Эфиры жирных кислот и глицерина

Трехатомный спирт глицерин может быть частично или полностью этерифицирован высшими монокарбоновыми кислотами, которые чаще всего называют жирными кислотами. Моноацилглицерины – это пищевые поверхностно-активные вещества. Их вводят в состав многих пищевых продуктов; хлеб с добавкой моноацилглицеринов не черствеет в течение многих дней. Очень важно, что эти вещества являются также хорошими средствами для защиты от микроорганизмов. Как и многие другие поверхностно-активные вещества они повреждают мембраны болезнетворных бактерий, разрушают ансамбль белков в оболочках вирусов. Особенно активен в этом отношении монолаурат глицерина. В последние годы была обнаружена важная роль некоторых производных жирных кислот – нейролипинов – в функционировании нервной системы.

В небольших количествах глицерин и жирные кислоты содержатся в клетках в свободном состоянии, но основная их часть связана с другими молекулами. Глицерин обычно находится в виде эфира с фосфорной кислотой, а жирные кислоты, если они не связаны с глицерином, чаще всего находятся в виде тиоэфиров кофермента А (СоА–S–СО–R) или в виде различных амидов. Входящие в состав жиров карбоновые кислоты состоят из четного числа атомов углерода в неразветвленной ациклической цепи. Они могут быть как насыщенными, так и ненасыщенными. Важнейшие из насыщенных карбоновых кислот: масляная (С₄), капроновая (С₆), каприновая (С₈), каприловая (С₁₀), лауриновая (С₁₂), миристиновая (С₁₄), пальмитиновая (С₁₆), стеариновая (С₁₈) и арахиновая (С₂₀). Названия их происходят от названий жиров [например, капрос (от греч.) – коза], из которых они были выделены. В различных метаболических превращениях могут принимать участие и карбоновые кислоты с нечетным числом атомов углерода: пропионовая (С₃), валериановая (С₅), энантовая (С₇), пеларгоновая (С₉), но в составе жиров они могут присутствовать лишь в очень малых количествах.

Широко распространены в составе жиров и липидов клеточных мембран производные ненасыщенных жирных кислот, содержащих от одной до четырех двойных связей. У кислот и их производных, имеющих в структуре двойные связи, возможна цис - транс -изомерия; свойства таких соединений (физические и биохимические) определяются геометрией этих связей. Так, например, растворимость стеариновой кислоты в холодном спирте составляет всего лишь 2,5%, тогда как олеиновая кислота (ее содержание в оливковом масле доходит до 82%), линолевая кислота и линоленовая кислота (из льняного масла) смешиваются с холодным спиртом в любом соотношении.

Олеиновая

Линолевая

Линоленовая

Обычно двойные связи природных ненасыщенных кислот имеют цис -конфигурацию. При нагревании и при получении маргарина остатки этих кислот в составе растительных жиров частично изомеризуются (в результате реакций гидрирования-дегидрирования) в транс -изомеры (олеиновая кислота – в элаидиновую), которые очень вредны для здоровья.

Но есть жиры и с ненасыщенными кислотами с сопряженными двойными связями, например, в состав тунгового масла входит элеостеариновая кислота

Эфиры полиненасыщенных жирных кислот очень легко окисляются кислородом воздуха с образованием пероксидов и гидропероксидов (прогоркание масел). Особенно легко этот процесс идет на свету, когда возможна и радикальная полимеризация (по этой причине тара для растительных масел должна быть темноокрашенной). Ненасыщенные кислоты озонируются, что позволяет установить их строение. При окислении олеиновой кислоты перманганатом в мягких условиях образуется диоксистеариновая кислота, разлагающаяся в более жестких условиях на пеларгоновую кислоту и дикарбоновую (С₉) азелаиновую кислоту:

Очень важную роль в структуре клеточных мембран и в биосинтезе простагландинов, простациклинов и тромбоксанов (эти вещества выполняют в организме регуляторные функции, их часто объединяют общим названием простаноиды) играет арахидоновая кислота – С₂₀-кислота с четырьмя двойными связями:

Арахидоновая кислота входит в состав липидов клеточных мембран, но возможности ее биосинтеза в организме человека ограничены. В большом количестве полиненасыщенные жирные кислоты (в том числе и арахидоновая) содержатся в жире планктона холодных морей, из которого они попадают в криль и в жир холодноводных рыб (лосось, треска). Обилие двойных связей делает арахидоновую кислоту очень чувствительной к окислению, но будучи включенной в плазматические мембраны в составе липидов со сложноэфирными связями, она защищена от окисления гидрофобным окружением. При нарушении целостности мембран липиды могут подвергаться ферментативному гидролизу, а выделяющаяся при этом свободная арахидоновая кислота окисляется кислородом при катализе ферментом циклооксигеназой (СОХ) с образованием пероксидного производного:

Это вещество далее превращается в простаноид, который запускает целый ряд физиологических процессов, связанных с реакцией на вызвавшее повреждение клеток воздействие. Простагландины (впервые выделены из предстательной железы – простаты) и простациклины являются биологическим регуляторами с многочисленными и разнообразными функциями, в частности, они принимают участие в развитии воспалительного процесса и усиливают болевой сигнал, а тромбоксаны стимулируют агрегацию тромбоцитов. Это является биологическим ответом на повреждение клетки, в результате которого произошло высвобождение арахидоновой кислоты из липидов клеточной мембраны.

Интересно, что эндогенным каннабиноидом, то есть веществом, действие которого имитирует тетрагидроканнабинол (активное вещество марихуаны и гашиша), является амид арахидоновой кислоты и этаноламина, или анандамид (ананд на санскрите – блаженство), выполняющий в организме определенные медиаторные функции. В центральной нервной системе (ЦНС) обнаружен аналог анандамида – 2‑арахидонилглицерин. Его содержание в нервной ткани в 170 раз превышает содержание анандамида. Заметные количества анандамида содержатся в шоколаде. Сейчас синтез агонистов и антагонистов анандамида и других нейролипинов является одной из приоритетных областей химической фармакологии.

Состав жиров по кислотам сильно различается не только по происхождению из разных организмов, но и по локализации в одном организме. Так, например, в жире молока коровы много короткоцепочечных жирных кислот (9% С₄, 3% С₆, 2% С₈, 4% С₁₀, 3% С₁₂). В жире мяса крупного рогатого скота их нет, но много трудно усвояемой стеариновой кислоты. Жир печени богаче ненасыщенными жирными кислотами, чем жир подкожных тканей. Много ненасыщенных жирных кислот в растительных маслах, в свином жире. В организме гидролиз жиров катализируется ферментами – липазами.