Карбамидоформальдегидные смолы и клеи

Карбамидоформальдегидные смолыполучают путем поликонденсации карбамида с формальдегидом. Образование карбамидоформальдегидных смол – сложный процесс, поскольку в системе протекает одновременно несколько параллельных реакций присоединения, конденсации и гидролиза по различным механизмам, с разной скоростью и непрерывным видоизменением функциональных групп и связей. 

Реакция протекает в несколько стадий в зависимости от условий процесса: соотношения исходных продуктов, кислотности среды, температуры и продолжительности варки. Технология карбамидоформальдегидных смол включает: приготовление реакционной смеси; получение метилольных производных карбамида в слабощелочной или нейтральной среде; конденсацию смолообразных продуктов в кислой среде; повышение концентрации смолы под вакуумом; доконденсацию с дополнительной порцией карбамида; охлаждение и стабилизацию готовой смолы.

Образование метилольных производных карбамида при взаимодействии карбамида с формальдегидом в нейтральной или слабощелочной среде описывается формулами: H₂N-CO-NH₂+CH₂O=H₂N-NH-CH₂ОН (монометилкарбамид); H₂N-CO-NH₂+2CH₂O=НОСН₂-NH-CО-NН-CH₂OH (диметилкарбамид).

Поликонденсация метилольных соединений между собой и с карбамидом в слабощелочной среде сопровождается выделением воды и формальдегида, с образованием метиленовых (-СН₂-) и диметилэфирных связей (-СН₂О-СН₂-). В результате поликонденсации образуются сложные смолообразные соединения различного строения.

Для склеивания шпона и древесных частиц используют как карбамидоформальдегидные, так и фенолоформальдегидные и совмещенные карбамидо- и фенолоформальдегидные клеи горячего отверждения, совершенствованию которых посвящено большое число работ.

Производство и применение клеев характеризуется рядом недостатков: сложностью синтеза карбамидоформальдегидных смол, отсутствием возможности транспортировки ввиду ограниченной жизнеспособности (срока хранения), сравнительно низкой прочностью и водостойкостью клеевых соединений, повышенной токсичностью готовой продукции. Такими недостатками обладают смолы марок: КФ-НФП, КФ-МТ, КФ-МТ-05, КФ-МТ-15 в производстве фанеры, хотя и обеспечивают снижение токсичности до 10

мг/100 г абсолютно сухой фанеры. Разработаны улучшенные карбамидоформальдегидные смолы КФ-А, КФ-115-53, КФ-115-55, синтезированные без сточных вод методом глубокой конденсации в кислой среде. Однако, при переработке таких смол отмечается высокая загазованность воздуха метанолом до 100 мг/м³ воздуха при ПДК_возд = 0,5 мг/м³.

Для производства ДСтП класса Е1 разработаны и внедрены специальные карбамидоформальдегидные смолы КФ-МТ-15-КП, КФ-114-63, однако исследования показали, что количество выделившегося при прессовании и оставшегося в плитах свободного формальдегида в 2–2,5 раза превышает его расчетное количество. Это связано с тем, что при нагревании под давлением при воздействии влаги в стружечно-клеевой смеси идут не только реакции отверждения смолы, но и реакции гидролиза по метилольным и диметиленоэфирным группам: чем больше в смолах этих групп, тем больше выделяется формальдегида. Отвержденная карбамидоформальдегидная смола, содержащая в своем составе эфирные и метилольные группы, не успевшие вступить в реакцию поликонденсации, под воздействием температуры и воды подвергается гидролизу. В первую очередь разрушаются оставшиеся непрореагировавшие метилольные и диметилэфирные группы. В результате образуется свободный формальдегид, который обладает канцерогенными свойствами. Этот процесс продолжается в древесностружечных плитах при выгрузке их из пресса и выдержке в стопах [7,15]. 

Известно большое число низкомольных карбамидоформальдегидных смол различных марок: КФ-НП, КФ-60П, КФ-А, КФ-МТ, КФ-МТ-15, КФМТ-15КП, КФ-МТ-ПП, КФ-МТ-05, КФС-1, КФ-НФП, КФ-015,КФ-015М, КФ02, КФ-02Э, КФ-МНП, КФ-53Д и др., но мольное соотношение карбамида к формальдегиду (К:Ф) в перечисленных смолах находится в пределах от 1:1,3 до 1:1,12. Их использование позволяет получать продукцию (фанеру, ДСтП и др.) лишь класса   Е2.     Среди    перечисленных смол есть вакуумированные КФ-НФП, КФ-МТ и др. (сухой остаток 63 % и более), полувакуумированные и невакуумированные смолы КФ-60П, КФ-02Э, КФ-53Д, КФ-НВ, СКФ-НМ и др. (содержание сухого остатка от 50 до 60 %). Содержание свободного формальдегида в этих смолах достигается в зависимости от марки до 0,3 % (КФ-МТ, КФ-А), в отдельных марках до 0,1 % (КФНП). Опыт использования отечественных не дорогих, низкомольных карбамидоформальдегидных смол с мольным соотношением карбамида и формальдегида 1:1,2–1,25 показал, что они пригодны для использования в качестве связующего при производстве ДСтП и фанеры. Так, вакуумированные КФ-НФП     и полувакуумированные КФ-60П, КФ-Н-54, КФ-НВ, КФ-НП смолы возможно использовать в этих производствах, обеспечивая классы токсичности Е1 и Е2.

Для холодного склеивания в качестве отвердителей используются слабые органические кислоты (щавелевая, молочная, лимонная). Основным недостатком холодного склеивания является длительность процесса и высокое содержание свободного формальдегида в готовой продукции. Это смолы марок: СБКФ, КФ-Ж, КФ-Б, КФ-Р. Исследования по использованию этих смол для склеивания фанеры холодным способом не дали положительных результатов. Смола КФ-Р модифицирована резорцином в процессе синтеза и отличается повышенной стабильностью свойств в процессе хранения. 

Основные свойства карбамидоформальдегидных смол и клеев  представлены в табл. 2.1.

 Таблица 2.1

Характеристика карбамидоформальдегидных смол и клеев