Осадки. Жесткость воды

Попадая в верхние холодные слои воздуха, водяные пары сгущаются в мелкие капельки, которые образуют облака. Последние, перемещаясь вместе с воздушными течениями, уносят воду далеко от места первоначального испарения и в конце концов возвращают её Земле в виде осадков (дождя и снега). Осадки эти, помимо самой воды, обычно содержат небольшие количества растворённых солей. Так, осадки на территории России, характеризуются следующим средним содержанием солевых ионов:

Ион	Na⁺	Ca²⁺	Mg²⁺	K⁺	HCO₃^-	SO₄^2–	Cl^–	NO₃^–
Содержание мг/л	5,1	4,8	1,7	0,2	18,2	9,2	5,5	1,7

Общее количество выпадающих ежегодно осадков соответствует покрывающему весь земной шар слою воды толщиной 1 м (тогда как конденсация всей единовременно содержащийся в атмосфере влаги дала бы только слой в 24 мм). Распределение осадков по земной поверхности весьма неравномерно. Так, в Черрапунджи (Индия) среднегодовое количество осадков превышает 10 м, а в Каире оно близко к нулю. Неравномерно и обычное для той или иной местности распределение осадков по месяцам года.

Именно воды дождей дают возможность развитию жизни почти на всей твёрдой земной поверхности. В отдельных засушливых областях их роль берут на себя воды рек (ежегодный мировой сток которых составляет около 38 тыс. км³).

Пользуясь водой рек и применяя искусственное орошение, можно оживить громадные области пустынь, что и делается, например, в Средней Азии, где с помощью орошения могут быть получены огромные урожаи. Общая учтённая энергетическая мощность рек России превышает 150 млн. кВт в секунду.

Падая на горные массивы, воды дождей частично задерживаются в их трещинах. Зимой, при замерзании воды, образующийся лёд расширяет эти трещины, раскалывает горные породы и постепенно превращает утёсы в груду обломков. Находясь под постоянным воздействием воды, воздуха и смены температур, эти обломки всё более раздробляются. Воды дождей извлекают из них растворимые составные части и вместе с захватываемыми в виде взвесей нерастворимыми частицами (главным образом песка и глины) уносят в реки. Здесь взвешенные частицы сортируются по массе: сначала отлагается песок, дальше, в местах с более медленным течением, оседает глина. В течение веков вдоль русла реки образуются мощные залежи песка и глины, вследствие чего дно поднимается и сама река перемещается, прокладывая себе путь по новому направлению. На обнажившимся старом русле начинает образовываться почва и развиваться наземная растительность.

Если в разрушаемой горной породе кроме песка и глины содержались какие-либо другие нерастворимые составные части, они также сортируются водой по их удельному весу. Так возникают залежи некоторых полезных ископаемых, например золота: его тяжёлые частички оседают вместе с более крупными зёрнами песка сравнительно близко к местам разрушения горных пород, образуя золотоносные россыпи.

Взвешенные в воде рек мельчайшие частицы (так называемый ил) иногда состоят из веществ, необходимых для питания растений. В таких случаях особенно большое значение имеют весенние разливы рек, так как при них часть ила оседает на почве окружающих равнин и увеличивает их плодородие. Хорошо известна в этом отношении, например, роль разливов Нила. Этим же отчасти обусловлен повышенный урожай трав на заливных лугах. Около 15 км³ осадков выносятся ежегодно реками всего мира в океан.

По пути к нему воды рек поглощают из воздуха значительное количество углекислого газа, способствующего (благодаря химическим реакциям) растворению минеральных пород по которым проходит русло реки. Поэтому по мере приближения к морю содержание растворённых веществ увеличивается. Насколько различно оно может быть в отдельных реках, показывают следующие примерные данные (мг/л):

	Са²⁺	Mg²⁺	Na⁺+K⁺	HCO₃^-	SO₄²^-	Cl^-
Нева	8,0	1,2	3,8	27,5	4,5	3,8
Эмба	166	47	333	246	346	595
Среднее по России	16,7	4,4	7,7	59,0	14,7	8,4

Из данных видно, что содержание солей в речных водах России составляет немногим более 0,01%. Примерно таковы же данные и по другим рекам земного шара. Несмотря на относительно малое содержание растворённых солей, их ежегодно выносится реками в океан более двух миллиардов тонн. Вычислено, например, что Волга ежегодно выносит в Каспийское море около 50 млн. т растворённых солей.

Содержание солей в морской воде несравненно больше, чем в речной. Для океана оно составляет в среднем 3,5%, а у более или менее замкнутых морей колеблется в зависимости от многоводности впадающих рек и климатического пояса, в котором расположено море. Так, солёность Средиземного моря доходит до 3,9%, тогда как солёность Балтийского составляет в среднем лишь 0,5%. Чёрное море содержит 1,8% растворённых солей. Общее содержание солей мирового океана оценивается в 5∙10¹⁶ т (из которых около 3/4 приходится на долю хлорида натрия). Среднее содержание важнейших ионов океанической воды (в процентах от их весовой суммы) таково:

Na⁺	Mg²⁺	Ca²⁺	K⁺	Cl^-	SO₄²^-	HCO₃^-	Br^-
30,6	3,7	1,2	1,1	55,2	7,7	0,3	0,2

Следовательно среди солей океана значительно преобладают хлористые и сернокислые соединения натрия и магния. Основное количество входящих в состав солей океана неметаллов (Cl, S, Br и др.) выделялось некогда вместе с парами самой воды из горячих недр Земли, тогда как основное количество металлов (Na, Mg, Ca и др.) накапливалось в результате разрушения твёрдых горных пород земной поверхности.

Наименее растворимые составные части морской воды непрерывно оседают на дно океана. Вычислено, что ежегодно таким образом отлагаются около 2300 млн. т солей, из которых главная часть приходится на СаСО₃. В результате образуются мощные залежи известняка и мела, которые представляют собой скопление останков микроскопических раковин морских инфузорий, строивших свои жилища из растворённого в воде углекислого кальция. Эти залежи могут накапливаться лишь в сравнительно неглубоких местах океана, т. к. на больших глубинах, вследствие увеличения содержания растворённого углекислого газа, оседающий СаСО₃ вновь растворяется. В глубоких местах дно океана покрыто особой красной глиной, образовавшейся за счёт тепла вулканических извержений и космической пыли.

В результате сдвига земной коры, моря на протяжении истории земли не раз меняли свои места. Например, ещё в сравнительно недавнюю геологическую эпоху южная половина СНГ представляла собой сплошное море, которое затем вошло в свои теперешние берега. Подобным же образом была в своё время покрыта водой Западная Сибирь. На поверхности поднявшегося морского дна оставались залежи известняка, мела и т. п. и ряд соляных озёр, частью уже высохших, частью же существующих до нашего времени (Каспийское и Аральское моря, озёра Эльтон, Баскунчак и др.). Высохшее морское дно в течение веков покрылось слоем почвы более или менее глубоко скрывшей под собой отложение некогда бывшего здесь моря.

Процесс усыхания замкнутых соляных озёр протекает и в настоящее время. Особенно интересный пример представляет залив Кара-Богаз-Гол на Каспийском море. С громадной поверхностью этого залива (18 тыс. км²) вода испаряется очень интенсивно, что вызывает постоянное поступление в него через узкий и мелкий пролив всё новых количеств морской воды. В результате этого протекающего тысячелетия процесса солёность Кара-Богаз-Гола во много раз превысила солёность самого Каспийского моря (в среднем 1,3%). Вода Кара-Богаз-Гола содержит около 30% растворённых солей и представляет собой настолько крепкий рассол, что при похолодании из неё выделяется кристаллический осадок (главным образом Na₂SO₄∙10H₂O), вновь растворяющийся при потеплении воды.

Богатым содержанием растворённых солей характеризуется ряд озёр Юго-востока СНГ и Западной Сибири. Причём их солевой состав часто бывает различен. Встречаются озёра с преобладанием солей хлористых, сернокислых, углекислых, борнокислых, магнезиальных и т. д. Благодаря высокой концентрации растворённых солей такие озёра могут служить мощными сырьевыми базами для развития химических производств.

Пероксид водорода

Кроме воды, известно другое соединение водорода с кислородом — пероксид водорода (Н₂О₂). В природе он образуется как побочный продукт при окислении многих веществ кислородом воздуха. Следы его постоянно содержатся в атмосферных осадках. Пероксид водорода частично образуется также в пламени горящего водорода, но при остывании продуктов сгорания разлагается.

В довольно больших концентрациях (до нескольких процентов) Н₂О₂ может быть получен взаимодействием водорода в момент выделения с молекулярным кислородом. Пероксид водорода частично образуется также при нагревании до 2000 °С влажного кислорода, при прохождении тихого электрического разряда сквозь влажную смесь водорода с кислородом и при действии на воду ультрафиолетовых лучей или озона.

Непосредственно определить теплоту образования пероксида водорода из элементов не удаётся. Возможность найти её косвенным путём даёт установленный Г. И. Гессом (1840 г.) закон постоянства сумм тепла: общий тепловой эффект ряда последовательных химических реакций равен тепловому эффекту любого другого ряда реакций с теми же самыми исходными веществами и конечными продуктами.

Строго говоря, закон Гесса следовало бы сформулировать, как «закон постоянства сумм энергий», потому что при химических превращениях энергия может выделяться или поглощаться не только в виде тепла, но и как механическая, электрическая и др. Кроме того, предполагается, что рассматриваемые процессы протекают при постоянном давлении или постоянном объёме.

Сущность этого закона особенно наглядно выявляется в свете следующей механической аналогии: общая работа, производимая опускающимся без трения грузом, зависит не от пути, а только от разности начальной и конечной высот. Подобным же образом общий тепловой эффект той или иной химической реакции определяется только разностью теплот образования (из элементов) её конечных продуктов и исходных веществ. Если все эти величины известны, то для вычисления теплового эффекта реакции достаточно из суммы теплот образования конечных продуктов вычесть сумму теплот образования исходных веществ. Законом Гесса часто пользуются при вычислении теплот таких реакций, для которых прямое экспериментальное их определение трудно или даже невозможно.

В применении к Н₂О₂ расчёт можно провести на основе рассмотрения двух различных путей образования воды:

1. Пусть первоначально при соединении водорода и кислорода образуется пероксид водорода, который затем разлагается на воду и кислород. Тогда будем иметь следующие два процесса:

2 Н₂ + 2 О₂ = 2 Н₂О₂ + 2х кДж,

2 Н₂О₂ = 2 Н₂О + О₂ + 196 кДж.

Тепловой эффект последней реакции легко определяется экспериментально. Складывая почтенно оба уравнения и сокращая одиночные члены, получаем:

2 Н₂ + О₂ = 2 Н₂О + (2х + 196) кДж.

2. Пусть при соединении водорода с кислородом непосредственно образуется вода, тогда имеем

2 Н₂ + О₂ = 2 Н₂О + 573 кДж

Так как в обоих случаях и исходные вещества, и конечные продукты одинаковы, 2х + 196 = 573, откуда х = 188,5 кДж. Это и будет теплота образования 1 моль пероксида водорода из элементов.

Пероксид водорода проще всего получать из пероксида бария (ВаО₂), действуя на неё разбавленной серной кислотой:

ВаО₂ + Н₂SO₄ = BaSO₄ + H₂O₂

При этом наряду с пероксидом водорода образуется нерастворимый в воде сульфат бария, от которого жидкость может быть отделена фильтрованием. Продаётся Н₂О₂ обычно в виде 3%-ного водного раствора.

Продолжительным упариванием обычного 3%-ного водного раствора Н₂О₂ при 60-70 °С можно довести содержание в нём пероксида водорода до 30%. Для получения более концентрированных растворов отгонку воды приходится производить под уменьшенным давлением. Так, при 15 мм рт. ст. сначала (примерно с 30 °С) отгоняется главным образом вода, а когда температура достигает 50 °С, в перегонной колбе остаётся очень концентрированный раствор пероксида водорода, из которого при сильном охлаждении могут быть выделены его белые кристаллы.

Основным методом получения пероксида водорода является взаимодействие с водой надсерной кислоты (или некоторых её солей), легко протекающее по схеме:

Н₂S₂O₈ + 2 H₂O = 2 H₂SO₄ + H₂O₂.

Меньшее значение имеют некоторые новые методы (разложение органических пероксидных соединений) и старый способ получения из ВаО₂. Для хранения и перевозки больших количеств пероксида водорода наиболее пригодны ёмкости из алюминия (не ниже 99,6%-ной чистоты).

Чистый пероксид водорода — бесцветная сиропообразная жидкость (с плотностью около 1,5 г/мл), под достаточно уменьшенным давлением перегоняющуюся без разложения. Замерзание Н₂О₂ сопровождается сжатием (в отличие от воды). Белые кристаллы пероксида водорода плавятся при -0,5 °С, т. е. почти при той же температуре, что и лёд.

Под обычным давлением чистый Н₂О₂ кипит при 152 °C с сильным разложением (причём пары могут быть взрывоопасны).

Для его критических температуры и давления теоретически рассчитаны значения 458 °С и 214 атм. Плотность чистого Н₂О₂ равна 1,71 г/см³ в твёрдом состоянии, 1,47 г/см³ при 0 °С и 1,44 г/см³ при 25 °С. Жидкий пероксид водорода, подобно воде, сильно ассоциирован. Показатель преломления Н₂О₂ (1,41), а также его вязкость и поверхностное натяжение несколько выше, чем у воды (при той же температуре).

Графическая формула пероксида водорода Н-О-О-Н показывает, что два атома кислорода непосредственно соединены друг с другом. Связь это непрочна и обусловливает неустойчивость молекулы. Действительно, чистый Н₂О₂ способен разлагаться на воду и кислород со взрывом. В разбавленных водных растворах он значительно устойчивее.

Н Н Н

| | ½

О ¾ О О ¾ О

Оптическими методами установлено, что молекула Н-О-О-Н не линейна: связи Н-О образуют углы около 95° со связью О-О. Крайними пространственными формами молекул подобного типа являются показанные ниже плоские структуры — цис-форма (обе связи Н-О по одну сторону от связи О-О) и транс-форма (связи Н-О по разные стороны).

Переход от одной из них к другой мог бы осуществляться путём поворота связи Н-О по оси связи О-О, но этому препятствует потенциальный барьер внутреннего вращения, обусловленный необходимостью промежуточного преодоления менее энергетически выгодных состояний (на 3,8 кДж/моль для транс-формы и на 15 кДж/моль для цис-формы). Практически круговое вращение связей Н-О в молекулах Н₂О₂ не осуществляется, а происходит только некоторые их колебания около наиболее устойчивого для данной молекулы промежуточного состояния — косой («гош») — формы.

Чем чище пероксид водорода, тем медленнее он разлагается при хранении. Особенно активными катализаторами разложения Н₂О₂ являются соединения некоторых металлов (Cu, Fe, Mn и др.), причём заметно действуют даже такие их следы, которые не поддаются прямому аналитическому определению. Для связывания этих металлов к пероксиду водорода в качестве «стабилизатора» часто добавляют немного (порядка 1:10 000) пирофосфата натрия — Na₄P₂O₇.

Сама по себе щелочная среда не вызывает разложения пероксида водорода, но сильно способствует его каталитическому распаду. Напротив, кислая среда этот распад затрудняет. Поэтому раствор Н₂О₂ часто подкисляют серной или фосфорной кислотой. Разложение пероксида водорода идёт быстрее при нагревании и на свету, поэтому хранить его следует в тёмном прохладном месте.

Подобно воде, пероксид водорода хорошо растворяет многие соли. С водой (также со спиртом) он смешивается в любых соотношениях. Разбавленный его раствор имеет неприятный «металлический» вкус. При действии на кожу крепких растворов получаются ожоги, причём обожженное место окрашивается в белый цвет.

Ниже сопоставлена растворимость некоторых солей в воде и пероксиде водорода при 0 °С (г на 100 г растворителя):

	KCl	NaCl	NaNO₃	Na₂SO₄	K₂SO₄
Н₂О	28,2	35,6	73,3	4,9	7,3
Н₂О₂	63,3	20,5	30,9	26,7	96,1

Из приведённых примеров видно, что при переходе от Н₂О к Н₂О₂ происходит не простое смещение растворимости в ту или иную сторону, а проявляется его сильная зависимость от химической природы солей.

Несмотря на большое сходство пероксида водорода с водой по составу и ряду свойств, смеси их замерзают при гораздо более низкой температуре, чем каждое вещество в отдельности. Существуют смеси замерзающие лишь ниже -50 °С. При таких условиях может образоваться очень нестойкое соединение состава Н₂О₂∙2Н₂О. Следует отметить, что содержащие более 50% Н₂О₂ водные растворы (как и безводный пероксид водорода) весьма склонны к переохлаждению. С эфиром пероксид водорода, подобно воде, смешивается лишь ограничено.

Пероксид водорода является сильным окислителем, т. е. легко отдаёт свой лишний (по сравнению с более устойчивым соединением — водой) атом кислорода. Так, при действии безводной и даже высококонцентрированной Н₂О₂ на бумагу, опилки и другие горючие вещества они воспламеняются. Практическое применение пероксида водорода основано главным образом на его окисляющем действии. Ежегодное мировое производство Н₂О₂ превышает 100 тыс. т.

Более половины всего вырабатываемого пероксида водорода расходуется на отбелку различных материалов, проводимую обычно в очень разбавленных (0,1-1%) водных растворов Н₂О₂. Важное преимущество пероксида водорода перед другими окислителями заключается в “мягкости” действия, благодаря чему сам отбеливаемый материал почти не затрагивается. С этим же связано и медицинское использование очень разбавленных раствором пероксида водорода в качестве антисептика (для полоскания горла и т. д.).

Очень концентрированные (80% и выше) водные растворы Н₂О₂ находят применение в качестве источников энергии и самостоятельно (с помощью катализаторов быстрого разложения Н₂О₂ из одного литра жидкого пероксида водорода можно получить около 5000 л нагретой до 700 °С смеси кислорода с водяным паром), и как окислитель реактивных топлив.

Пероксид водорода применяется как окислитель в химических производствах, как исходное сырьё для получения пероксидных соединений, инициатор полимеризационных процессов, при изготовлении некоторых пористых изделий, для искусственного старения вин, крашения волос, вывода пятен и т. д.

Характерный для пероксида водорода окислительный распад может быть схематически изображён так:

Н₂О₂ = Н₂О + О (на окисление).

Кислая среда более благоприятствует этому распаду, чем щелочная.

Значительно менее характерен для пероксида водорода восстановительный распад по схеме:

Н₂О₂ = О₂ + 2 Н (на восстановление)

Щелочная среда более благоприятствует такому распаду, чем кислая.

Восстановительный распад пероксида водорода имеет место, например, в присутствии оксида серебра:

Ag₂O + H₂O₂ = 2 Ag + H₂O + O₂.

Аналогично, по существу, протекает его взаимодействие с озоном (О₃ + Н₂О₂ = 2 Н₂О + 2 О₂) и с перманганатом калия в кислой среде:

2КMnO₄ + 5H₂O₂ + 3H₂SO₄ = K₂SO₄ + 2MnSO₄ + 5O₂ + 8H₂O.

Последняя реакция применяется для количественного определения пероксида водорода.

Пероксид водорода обладает очень слабо выраженными кислотными свойствами. При его взаимодействии с гидроксидами некоторых металлов образуются соответствующие пероксиды, которые следует рассматривать как соли пероксида водорода. Так идет реакция, например, с гидроксидом бария:

Ba(ОН)₂ + Н₂О₂ ВаО₂ + 2 Н₂О.

Соли пероксида водорода характеризуются наличием в молекулах пероксидной цепочки из двух атомов кислорода. У нормальных оксидов подобные цепочки не имеется. Например:

Na-O-O-Na и О=С=О.

В связи с этим отношение пероксидов и нормальных оксидов к кислотам различно — первые реагируют с образованием пероксида водорода, а вторые дают воду:

ВаО₂ + Н₂SO₄ = BaSO₄ + H₂O₂,

SnO₂ + 2 H₂SO₄ = Sn(SO₄)₂ + 2 H₂O.

Путём изучения продуктов реакции с кислотами можно, таким образом, установить, является ли данное кислородное соединение пероксидом или оксидом.

Водородные атомы пероксида могут быть замещены не только на металл, но и на некоторые радикалы кислотного характера. В последнем случае получаются кислоты, содержащие в составе молекулы пероксидную цепочку и называемые надкислотами. Они являются, следовательно, производными пероксида водорода (и подобно последней обладают сильными окислительными свойствами). Примером может служить надсерная кислота, схематическая формула которой: НO₃S-O-O-SO₃H.

Соли пероксида водорода являются наиболее обычными представителями пероксидов. Последние можно в общей формуле определить как химические соединения, содержащие непосредственно связанные друг с другом атомы кислорода. Обычные оксиды таких кислород-кислородных мостиков не содержат, чем принципиально и отличаются от пероксидов.

Сообщалось, что при взаимодействии Н₂ и О₂ с использованием электрического разряда удалось получить Н₂О₃. По данным инфракрасной спектроскопии, молекула имеет структуру О(ОН)₂, причём связи О-О примерно на 5% длиннее и на 25% слабее, чем в Н₂О₂. При -60 °С разложение Н₂О₃ происходит за несколько часов на воду и кислород. В обычных условиях этот надпероксид совершенно неустойчив.

Неорганическая химия (краткий обзор)

ГЛАВА 7. ПЕРВАЯ ГРУППА ПЕРИОДИЧЕСКОЙ СИСТЕМЫ ЭЛЕМЕНТОВ

Понравилась статья? Добавь ее в закладку (CTRL+D) и не забудь поделиться с друзьями: