Общая характеристика элементов III группы

К III группе относятся бор, алюминий, галлий, индий, таллий (главная подгруппа), а также скандий, иттрий, лантан и лантаноиды, актиний и актиноиды (побочная подгруппа).

На внешнем электронном уровне элементов главной подгруппы имеется по три электрона (s²p¹). Они легко отдают эти электроны или образуют три неспаренных электрона за счет перехода одного s-электрона на р-уровень. Для бора и алюминия характерны соединения только со степенью окисления +3. У элементов подгруппы галлия (галий, индий, таллий) на внешнем электронном уровне также находятся по три электрона, образуя конфигурацию s²p¹, но они расположены после 18-электронного слоя. Поэтому в отличие от алюминия галлий обладает явно неметаллическими свойствами. Эти свойства в ряду Ga, In, TI ослабевают, а металлические свойства усиливаются.

У элементов подгруппы скандия на внешнем электронном уровне также находится по три электрона. Однако эти элементы относятся к переходным d-элементам, электронная конфигурация их валентного слоя d¹s². Эти электроны все три элемента довольно легко отдают.

Элементы подгруппы лантаноидов имеют отличительную конфигура­цию внешнего электронного уровня, у них застраивается 4f-уровень и исчезает d-уровень. Начиная с церия все элементы, кроме гадолиния и лютеция, имеют электронную конфигурацию внешнего электрон­ного уровня 4fⁿ6s² (гадолиний и лютеций имеют 5d¹-электроны) Число n изменяется от 2 до 14. Поэтому в образовании валентных свя­зей принимают участие s- и f-электроны. Чаще всего степень окисле­ния лантаноидов +3 реже +4.

Электронное строение валентного слоя актиноидов во многом напоминает электронное строение валентного слоя лантаноидов Все лантанойды и актинойды — типичные металлы.

Все элементы III группы обладают очень сильным сродством к кислороду, и образование их оксидов сопровождается выделением большого количества теплоты. Элементы III группы находят самое разнообразное применение.

Бор был открыт Ж. Гей-Люссаком и Л Тенаром в 1808 г. Содержание его в земной коре составляет 1,2∙10^-3%.

Соединения бора с металлами (бориды) обладают высокой твердостью и термостойкостью. Поэтому их используют для получе­ния сверхтвердых и жаропрочных специальных сплавов. Большой термостойкостью обладают карбид и нитрид бора. Последний приме­няют в качестве высокотемпературной смазки. Кристаллогидрат тетрабората натрия Na₂B₄O₇∙10Н₂О (бура) имеет постоянный состав, его растворы применяют в аналитической химии для установления концентрации растворов кислот. Реакция буры с кислотой протекает по уравнению:

Na₂B₄O₇ + 2 HCl + 5 Н₂О = 2 NaCl + 4 Н₃ВО₃.

Содержание галлия в земной коре составляет 1,9∙10^-3%. Он был предсказан Д. И. Менделеевым (экаалюминий) и открыт фран­цузским химиком Р. Э. Лекок де Буабодраном в 1875 г. Свойства галлия почти полностью совпали со свойствами экаалюминия, пред­сказанными Д. И. Менделеевым на основе периодического закона Соединения галлия с элементами VI группы (серой, селеном, теллуром) являются полупроводниками. Жидким галлием наполняют высокотем­пературные термометры.

Индий был открыт Т. Рихтером и Ф. Райхом в 1863 г. Содержание ею в земной коре составляет 2,5∙10^-6%. Добавка индия к спла­вам меди увеличивает устойчивость последних к действию морской воды. Присадка этого металла к серебру увеличивает блеск серебра и препятствует его тускнению на воздухе. Индиевые покрытия предохраняют металлы от коррозии. Он входит в состав некоторых сплавов, применяющихся в стоматологии, а также некоторых легкоплавких сплавов (сплав индия, висмута, свинца, олова и кадмия плавится при 47 °С). Соединения индия с различными неметаллами обладают полупроводниковыми свойствами.

Таллий был открыт У. Круксом в 1861 г. Содержание его в земной коре составляет 10^-4% Сплав таллия (10%) с оловом (20%) и свинцом (70%) обладает очень высокой кислотоупорностью, он выдерживает действие смеси серной, соляной и азотной кислот. Таллий повышает чувствительность фотоэлементов к инфракрасному излу­чению, исходящему от нагретых предметов. Соединения таллия весьма ядовиты и вызывают выпадение волос.

Галлий, индий и таллий относятся к рассеянным элементам Содержание их в рудах, как правило, не превышает тысячных долей процента.

Соединения скандия, иттрия, лантана и лантаноидов были известны еще в начале XIX в. Чистый скандий был выделен Л. Ф. Нильсоном в 1879 г. Содержание этого элемента в земной коре составляет 10^-3%. Иттрий был открыт Ю Гадолином в 1794 г. Его содержание в земной коре составляет 2,9∙10^-3%. Содержание в земной коре лантана, открытого К. Г. Мосандером в 1839 г., составляет 4,9∙10^-3%. При­меняются эти металлы в основном для получения специальных спла­вов, обладающих специфическими электрическими и магнитными свойствами. Кроме того, лантаноиды используются для приготовления различных пирофорных составов, церий — для получения алюминие­вых сплавов. Добавка церия увеличивает электропроводность алюми­ния и улучшает его механические свойства, облегчает прокатку воль­фрама. Диоксид церия применяется при шлифовке оптического стекла.

К семейству актиноидов относятся наиболее тяжелые элементы, следующие в периодической системе за актинием.

Из актиноидов практическое применение находят уран, торий и плутоний.

Уран был открыт М. Г. Клапротом в 1789. Содержание его в земной коре составляет 2,5∙10^-4%. В природе уран встречается в виде трех изотопов: ²³⁸₉₂U — 99,285%, ²³⁵₉₂U — 0,71%, ²³⁴₉₂U — 0,005%.

Изотоп ²³⁵₉₂U способен самопроизвольно распадаться. Поэтому уран, используемый в реакторах в качестве ядерного горючего, обогащают с целью увеличения в нем содержания изотопа ²³⁵₉₂U. Для этого изотопа существует понятие критической массы, при достижении которой начинается цепная реакция и происходит ядерный взрыв. Если масса ²³⁵₉₂U меньше критической, скорость реакции самопроизвольного рас­пада можно регулировать. Это свойство ²³⁵₉₂U используется в ядерном реакторе. Соединения урана применяются также в качестве красите­лей в полиграфической и силикатной промышленности.

Диоксид тория был открыт Й. Я. Берцелиусом в 1828 г., но металлический торий получен сравнительно недавно. Содержание тория в земной коре составляет 1,3∙10^-3%. Небольшие добавки итого ме­талла к вольфраму увеличивают срок службы электроспиралей в лам­пах накаливания (торий поглощает газы, способствующие быстрому износу вольфрамовой нити). Диоксид тория применяется в медицине, а также при изготовлении некоторых катализаторов.

Плутоний был открыт Г. Сиборгом, Э. Макмилланом, Дж. Кеннеди и А. Валем в 1940 г. Содержание его в земной коре ничтожно. По­лучают плутоний из продуктов распада горючего ядерных реакторов. Используется он для тех же целей, что и уран-235.

Алюминий

Алюминий — элемент IIIА-группы второго периода периодической системы. Электронная конфигурация атома ns²p¹; алюминий относится к блоку p-элементов. Алюминий имеет в соединениях постоянную степень окисления (+3). Алюминий — серебристо-белый металл, легкий и прочный. Температура плавления 660 °С, температура кипения 2500 °С, плотность 2,7 г/см³.

Алюминий впервые получен химическим путем датским химиком Х. К. Эрстедом в 1825 г. В 1854 г французский химик А. Э. Сент-Клер Девиль выделил его электрохимическим методом.

Нахождение в природе. Алюминий является самым распространенным в природе металлом. Содержание его в земной коре составляет 8,05%. Важнейшие природные соединения алюминия — алюмосиликаты, боксит, корунд.

Алюмосиликаты составляют основную массу земной коры. Продукт их выветривания — глина и полевые шпаты (ортоклаз, альбит, анортит). Основу глин составляет каолин Al₂O₃∙2SiO₂∙2Н₂О.

Боксит — горная порода, из которой получают алюминий. Состоит главным образом из гидратов оксида алюминия Al₂O₃∙nН₂О.

Физические свойства. Алюминий — серебристо-белый легкий металл, плавящийся при 660 °С. Очень пластичный, легко вытягивается в проволоку и раскатывается в листы из него можно изгото­вить фольгу толщиной менее 0,01 мм. Алюминий обладает очень боль­шой тепло- и электропроводностью.

Химические свойства. Алюминий — очень активный металл. В ря­ду напряжений он стоит после щелочных и щелочноземельных металлов. Однако на воздухе он довольно устойчив, так как его поверх­ность покрывается очень плотной пленкой оксида, предохраняющей металл от контакта с воздухом. Если с алюминиевой проволоки снять защитную оксидную пленку, то алюминий начнет энергично взаимо­действовать с кислородом и водяными парами воздуха, превращаясь в рыхлую массу — гидроксид алюминия:

4 Al + 3 О₂ + 6 Н₂О = 4 Al(ОН)₃¯.

Эта реакция сопровождается выделением теплоты.

Очищенный от защитной оксидной пленки алюминий взаимодействует с водой с выделением водорода:

2 Al + 6 H₂O = 2 Al(OН)₃ + 3 Н₂­.

Алюминий хорошо растворяется в разбавленных серной и соляной кислотах:

2 Al + 6 HCl = 2 AlCl₃ + 3 Н₂­,

2 Al + 3 H₂SO₄ = Аl₂(SO₄)₃ + 3 Н₂­.

Разбавленная азотная кислота на холоду пассивирует алюминий, но при нагревании алюминий растворяется в ней с выделением моноок­сида азота, гемиоксида азота свободного азота или аммиака, например:

8 Al + 30 НNО₃ = 8 Al(NO₃)₃ + 3 N₂О­ + 15 Н₂О.

Концентрированная азотная кислота пассивирует алюминий.

Так как оксид и гидроксид алюминия обладают амфотерными свойствами, алюминий легко растворяется в водных растворах всех щелочей, кроме гидроксида аммония:

2 Al + 2 КОН + 6 Н₂О = 2 K[Al(ОН)₄] + 3 Н₂­.

Порошкообразный алюминий легко взаимодействует со всеми неметаллами. Для начала реакций необходимо нагревание, затем они протекают очень интенсивно и сопровождаются выделением большого количества теплоты:

2 Al + 3 Вr₂ = 2 АlВr₃ (бромид алюминия),

4 Al + 3 О₂ = 2 Аl₂О₃ (оксид алюминия),

2 Al + 3 S = Al₂S₃ (сульфид алюминия),

2 Al + N₂ = 2 AlN (нитрид алюминия),

4 Al + 3 С = Al₄C₃ (карбид алюминия).

Сульфид алюминия может существовать только в твердом виде. В водных растворах он подвергается полному гидролизу с образованием гидроксида алюминия и сероводорода:

Аl₂S₃ + 6 Н₂О = 2 Al(ОН)₃ + 3 Н₂S­.

Алюминий легко отнимает кислород и галогены у оксидов и солей других металлов. Реакция сопровождается выделением большого ко­личества теплоты:

8 Al + 3 Fe₃O₄ = 9 Fe + 4 Аl₂O₃.

Процесс восстановления металлов из их оксидов алюминием называется алюмотермией. Алюмотермией пользуются при получении некоторых редких металлов, которые образуют прочную связь с кислородом (ниобий, тантал молибден, вольфрам и др.), а также для сваривания рельсов. Если с помощью специального запала поджечь смесь мелкого порошка алюминия и магнитного железняка Fe₃O₄ (термит), то реакция протекает самопроизвольно с разогреванием смеси до 3500 °С. Железо при такой температуре находится в расплавленном состоянии.

Рис. 9.1. Электролитическая ванна для получения алюминия: 1— огнеупорная футе­ровка; 2 — токоподводы: 3 — алюминиевый кожух; 4 — электродная масса; 5 — ввод; 6 — графитовый катод; 7 — токоподводящие шины.

Получение. Впервые алюминий был получен восстановлением из хлорида алюминия металлическим натрием:

АlСl₃ + 3 Na = 3 NaCl + Al.

В настоящее время его получают электролизом расплавленных солей в электролитических ваннах (рис. 9.1). В качестве электролита служит расплав, содержащий 85-90% криолита — комплексной соли 3NaF∙AlF₃ (или Na₃AlF₆) и 10-15% глинозема — оксида алюминия Аl₂О₃. Такая смесь плавится при температуре около 1000 °С.

При растворении в расплавленном криолите глинозем ведет себя как соль алюминия и алюминиевой кислоты и диссоциирует на катионы алюминия и анионы кислотного остатка алюминиевой кислоты:

AlAlO₃  Al³⁺ + АlO₃^3-

Криолит также диссоциирует:

Na₃AlF₆  3 Na⁺ + AlF₆^3-

При пропускании электрического тока на аноде в первую очередь разряжается анион АlO₃^3-:

4 AlO₃^3- - 12 е^- = 2 Al₂О₃ + 3 O₂­

а на катоде выделяется алюминий: Al³⁺ + 3e^- = Al⁰, полное уравнение процесса:

2 Al₂O₃  4 Al + 3 O₂­.

Расход глинозема все время восполняется. Количество криолита практически не меняется, лишь незначительные его потери происходят вследствие образования на аноде тетрафторида углерода CF₄.

Электролитическое производство алюминия требует больших затрат электроэнергии (на получение 1 т алюминия расходуется около 20 000 кВт∙ч электроэнергии), поэтому алюминиевые заводы строят вблизи электростанций.

Применение. Из алюминия изготовляют фольгу, применяемую в радиотехнике и для упаковки пище­вых продуктов. Алюминием покрывают стальные и чугунные изделия в целях предохранения их от коррозии: изделия нагревают до 1000 °С в смеси алюминиевого порошка (49%), оксида алюминия (49%) и хлорида алюминия (2%). Этот процесс называется алитированием. Алитированные изделия выдерживают нагревание до 1000 °С, не под­вергаясь коррозии. Сплавы алюминия, отличающиеся большой легкостью и прочностью, применяются в производстве теплообменных аппаратов, в самолето- и машиностроении.

Оксид алюминия Аl₂O₃. Белое вещество с тем­пературой плавления 2050 °С. В природе оксид алюминия встречается в виде корунда и глинозема. Прозрачные кристал­лы корунда красивой формы и окраски, окрашенные соеди­нениями хрома в красный цвет, называют рубинами, а окрашенный сое­динениями титана и железа в синий цвет — сапфирами. Рубины и сапфиры являются драгоценными камнями. В настоящее время их получают искусственно.

Оксид алюминия обладает амфотерными свойствами, но он не растворяется в воде, кислотах и щелочах. При кипячении в концентрированном растворе щелочи он лишь частично переходит в раствор. Оксид алюминия переводят в растворимое состояние сплавлением со щелочами или пиросульфитом калия:

Al₂O₃ + 2 КОН = 2 КАlO₂ + H₂O,

Al₂O₃ + 3 K₂S₂O₇ = 3 К₂SO₄ + Al₂(SO₄)₃.

Полученные сплавы растворяются в воде (выщелачивают).

Алюминаты образуются при сплавлении оксида алюминия с оксидами, гидроксидами и карбонатами металлов IA- и IIА-групп, например:

Аl₂O₃ + CaO Ca(АlO₂)₂,

Al₂O₃ + 2 NaOH 2 NaAlO₂ + H₂O,

Al₂O₃ + K₂CO₃ 2 КАlO₂ + СO₂.

Природный корунд — очень твердое вещество. Он применяется для изготовления наждачных кругов и шлифовальных порошков. Рубин используют для изготовления втулок часовых и других точных механизмов.

Глинозем используется как сырье для получения алюминия. Обез­воженный оксид алюминия служит адсорбентом при очистке и разделении органических веществ методом хроматографии.

Гидроксид алюминия Al(ОН)₃ ¾ белое вещество, при нагревании теряющее воду, превращающееся в оксид алюминия. Гидроксид алюминия обладает амфотерными свойствами. Свежеосаж­денный гидроксид легко растворяется в кислотах и щелочах (кроме гидроксида аммония):

2 Al(ОН)₃ + 3 H₂SO₄ = Al₂(SO₄)₃ + 6 Н₂О,

Al(OH)₃ + КОН = К[Al(ОН)₄].

Гидроксид алюминия является слабым основанием и еще более слабой кислотой, поэтому соли алюминия находятся в растворе только в присутствии избытка кислоты, а алюминаты — только в присутствии избытка щелочи. При разбавлении растворов водой эти соединения сильно гидролизуют.

Высушенный гидроксид алюминия, потерявший часть воды, не растворяется ни в кислотах, ни в щелочах и этим напоминает оксид алюминия.

Гидроксид алюминия при нагревании разлагается, образуя сначала метагидроксид, а затем — оксид:

Al(ОН)₃ AlO(ОН) + Н₂О,

2 АlO(ОН) Аl₂O₃ + Н₂O.

Растворимые соли алюминия гидролизуются по катиону (кислая реакция среды). Сульфид алюминия гидролизуется полностью, карбонат и сульфит не существуют.

Гидроксид алюминия обладает свойством поглощать различные вещества, поэтому его применяют при очистке воды.