Лекция №17. Уравнение Никольского связывает относительные величины сорбции ионов А и В ионитом через константу ионного обмена данного ионита по ионам А и В

Уравнение Никольского связывает относительные величины сорбции ионов А и В ионитом через константу ионного обмена данного ионита по ионам А и В.

К_А/В=const при Т=const, поэтому уравнение Никольского является уравнением изотермы ионной адсорбции.

Проанализируем уравнение изотермы адсорбции Никольского для двух случаев:

1) для одновалентных ионов А и В:

т.е. Z_А=Z_B=1

(1)

Отсюда легко установить связь К_А/В с коэффициентом силективности ионов А и В – Т_А/В.

откуда К_А/В=Т_А/В или , если Т_А/Ввыражается через концентрации, а не активности.

; - коэффициенты активности ионов А и В в ионите.ъ

f_A и f_B – коэффициенты активности А и В в растворе.

Таким образом, для одновалентных ионов, константа ионного обмена данных ионов численно равна коэффициенту силективностип этих ионов.

Обозначим через а через а₀=а_А+а_В (и а₀ – постоянны в данной системе по закону эквивалентности ионного обмена.) и поделив выражение на (а₀), получим , где - относительная доля иона А в ионите.

- относительная доля иона А в растворе.

Тогда поделив числитель и знаменатель уравнения (1) на получим:

, откуда можно выразить долю ионов А адсорбированных ионитом:

К_А_/В×q_A-K_A/B×q_A×=_A(1-q_A)

(2)

Если К_А/В>>1, т.е. Т_А/В>>1, т.е. ион А сорбируется значительно лучше, чем ион В, то

- есть не что иное, как уравнение Ленгмюра.

Если К_А/В<<1, след. Т_А/В<<1, т.е. ион А сорбируется значительно хуже, чем ион В, то

- уравнение вогнутой кривой, т.к. 0<q_А<1, т.е. в координатах _А - _A, получим при любых значениях _А, величина _А – мала и начинает резко лишь при _А ® 1.

Рисунок

Рисунок показывает зависимость относительной доли иона А в растворе и представляет собой графическое выражение изотермы адсорбции для одновалентного иона А, находящегося в системе с одновалентным ионом В.

2) для разновалентных ионов А и В

соотношение между Т_А/В и К_А/В имеет вид:

(3)

если А – двухвалентный ион, а В – одновалентный, то

(4)

Из уравнения (4) следует, что коэффициент селективности для двухвалентного иона, обменивающегося на ионите на одновалентный, возрастает с уменьшением общей концентрации ионов в растворе – С_о (т.к. _о» const), т.е. при разбавлении раствора. Для 3-х валентного иона такая зависимость еще более усиливается.

Таким образом, изотерма адсорбции двух (или трех) валентного иона из раствора на ионит, выражаемая в координатах _А = f(q_A) будет тем более выпуклой, чем больше разбавление раствора.

Графическое выражение изотермы адсорбции

на ионитах

Непосредственное применение уравнения Никольского и его преобразование для расчета изотерм адсорбции ионов на ионитах затруднительно, т.к. неизвестными остаются величины и- коэффициенты активности ионов А и В ионите. В практике исследований процессов ионного обмена обычно пользуются графическим методом, который состоит в построении кривых – изотерм адсорбции иона из раствора в координатах . (Такая система координат сложилась исторически и была позаимствована из теории и практики адсорбции неэлектролитов на твердых поверхностях)

При этом относительные доли ионов А в ионите и растворе выражают в эквивалентных долях, т.е.

Рассмотрим несколько случаев:

1) если ионит не проявляет селективности по отношению к ионам А и В, то коэффициент селективности Т_А/В = 1 и , откуда заменяя и

- уравнение прямой линии

Рисунок

2) если ионит обладает селективностью к иону А, то Т_А/В>1 и, следовательно, >откуда >, т.е. кривая адсорбции выпуклая во всех точках отличных от 0 и 1 (в т. 0 – при в растворе и ионите вообще нет ионов А; при , - тоже равно1, т.к. кроме ионов А никаких других нет);

Рисунок

3) если ионит не обладает селективностью к иону А, а обладает селективностью к иону В, то Т_А/В <1 и <, откуда <, т.е. кривая адсорбции во всех точках вогнутая;

Рисунок

4) кроме прямых, выпуклых или вогнутых изотерм адсорбции ионов на ионите могут быть и S-образные кривые (о них несколько позже).

Изотермы адсорбции ионов из растворов на

Н-катионитах и ОН-анионитах

Н-катионитами или катионитами в Н-форме называются катиониты вида , диссоциирующие в воде (растворе) по уравнению:

где ⁺ - ионная атмосфера, - функциональная группа.

ОН-анионитами или анионитами в ОН-форме, называются аниониты вида , диссоциирующие в воде (растворе) по уравнению:

и адсорбирующие из воды анионы.

Как мы с вами установили иониты бывают:

а) монофункциональные и полифункциональные;

б) сильные и слабые (по характеру диссоциации функциональных групп).

Рассмотрим некоторые возможные случаи адсорбции:

1. Адсорбция монофункциональным сильнокислотным катионитом (сильноосновным анионитом) катиона (аниона) из раствора нейтральной соли.

Примером такого катионита является катионит КУ-2. Функциональная группа (- SО₃Н). Примером нейтральной соли является NаСl. В начальный момент ионного обмена в ионной атмосфере функциональных групп ионита только ионы Н⁺, а в растворе только ионы Nа. Функциональная группа – SO₃H, как сильная, диссоциирует полностью. По мере ионного обмена ионы Nа переходят в ионит (ионную атмосферу), а ионы Н⁺ - в раствор в эквивалентном количестве. И так до установления равновесия. Состояние ионообменного равновесия характеризуется К_Nа+/Н+ и Т_Nа+/Н+.

Так как катионит обладает большей селективностью к иону Nа⁺, чем к иону Н⁺(см. ряд селективности), то изотерма адсорбции Nа имеет вид:

Рисунок

Т_Nа+/Н+>1 ® >; К_Nа+/Н+ = Т_Nа+/Н+>1;

Аналогичная изотерма адсорбции имеет место при ионном обмене на сильноосновном анионите аниона нейтральной соли, например Сl из раствора NaCl.

2. Адсорбция монофункциональным слабокислотным катионитом (слабоосновным анионитом) катионов (анионов) из раствора нейтральной соли

Примером такого катионита может быть катионит – бекелитовая смола. Функциональная группа (-ОН). Примером нейтральной соли также является NaCl.

Казалось бы при ионном обмене здесь должны протекать все те же процессы, что и в первом случае, однако это не так. Слабокислотный катионит диссоциирует полностью по уравнению

лишь в щелочной среде, т.е. при рН>7. В растворе же нейтральной соли рН»7. Поэтому диссоциация функциональных групп лишь частичная и такой катионит к иону Na⁺ обладает меньшей селективностью, чем к иону Н⁺ (ряд селективности для слабокислотных катионитов). Следовательно, Т_Na+/Н+<1; К_Na+/_H+<1 и

а изотерма адсорбции имеет вогнутую форму. (Аналогичная картина имеет место при адсорбции слабоосновных анионитов аниона из раствора нейтральной соли).

Рисунок

3) Адсорбция полифункциональным Н-катионитом (ОН-анионитом) катионов из раствора нейтральной соли.

Примером такого катионита является сульфоуголь. Функциональные группы (- SО₃Н) и (- СООН). Примером нейтральной соли – NaCl.

В данном случае кривая адсорбции будет иметь S- образную форму. Это связано с тем, что в первой фазе обмен катионов Nа⁺ из раствора на катион Н⁺ из ионита будет происходить за счет сильнокислотных функциональных групп (- SО₃Н). Диссоциация слабокислотных групп (- СООН) полностью подавлена. По мере того, как ОЕ ионита по группам (- SО₃Н) истощится, а в ионите ионы Н⁺ заменятся на ионы Nа⁺ (в соответствии с К_И.О.) при дальнейшем повышении в растворе обмен ионов Na⁺ из раствора на Н⁺ из ионита будет происходить за счет слабокислотных функциональных групп (- СООН). Этот процесс характеризуется тем, что К<1; Т<1 и кривая адсорбции примет вогнутый вид.