Механизм реакций

В основе синтеза горючего по Фишеру–Тропшу лежит следующее суммарное уравнение реакции:

x^o(CO)+x^o(2H₂)®x^o(CH₂)_n+x^o(H₂O)+Теплота.

Исходные продукты – окись углерода и водород – получают из угля. Для этого над раскаленным углем пропускают воздух и водяной пар:

2C+O+H₂O®2CO+H₂.

При этой реакции в небольшом количестве образуются также двуокись углерода, и таким образом в результате получается смесь газов, состоящая из окиси углерода, водорода и двуокиси углерода. Последняя составляет очень небольшую часть и удаляется промывкой. Остающаяся газовая смесь подвергается основательной очистке, в ходе которой соединения серы полностью удаляются, иначе они за короткое время отравили бы катализатор. Далее смесь газов поступает в контактную печь (рис. 57). При давлении, которое в зависимости от того, какой конечный продукт хотят получить, колеблется между 1 и 20 ат, и температуре примерно 250⁰ смесь превращается в углеводороды. Реакция протекает экзотермично, и дополнительное нагревание не требуется. Наоборот, реакционные камеры охлаждают проточной водой, чтобы не превышалась оптимальная температура 250⁰.

Рис. 57. Схема технологии производства жидкого топлива “Фишера - Тропша”

Гидрирование оксида углерода в процессе ФТ представляет собой комплекс сложных, параллельных и последовательных реакций. Первая стадия - одновременная хемосорбция оксида углерода и водорода на катализаторе. Оксид углерода в этом случае соединяется углеродным атомом с металлом, вследствие чего ослабляется связь С - 0 и облегчается взаимодействие СО и водорода с образованием первичного комплекса. С этого комплекса и начинается рост углеводородной цепи (“начало цепи”). В результате дальнейшего ступенчатого присоединения поверхностного соединения, несущего один углеродный атом, углеродная цепочка удлиняется (“рост цепи”). Рост цепи заканчивается в результате десорбции, гидрирования или взаимодействия растущей цепочки с продуктами синтеза (“обрыв цепи”).

Основные продукты этих реакций - насыщенные и ненасыщенные углеводороды алифатического ряда, а побочные продукты - спирты, альдегиды и кетоны. Реакционноспособные соединения (ненасыщенные углеводороды, альдегиды, спирты и др.) могут при последующих реакциях встраиваться в растущие цепи или образовывать поверхностный комплекс, дающий начало цепи. В дальнейшем реакции между образующимися продуктами приводят к кислотам, эфирам и т. д.; реакции дегидроциклизации, протекающие при более высоких температурах синтеза, приводят к ароматическим углеводородам. Не следует исключать также протекание крекинга или гидрокрекинга более высококипящих углеводородов, первично образовавшихся и десорбированных с катализатора, если они снова адсорбируются на нем.

Таким образом, первичным продуктом синтеза является смесь насыщенных углеводородов и олефинов с различной длиной цепи атомов углерода. При разгонке получают газы типа пропана и бутана, а также бензин, дизельное масло, смазочное масло и высокомолекулярные парафиновые масла. Из-за довольно низкого октанового числа и присутствия примесей олефинов, превращающихся в смолу, полученный бензин нужно подвергнуть риформингу или другой дополнительной обработке (рис. 57).

Применение технологии “Фишера - Тропша” для получения жидких видов топлива из угля с предварительной его газификацией является единственной технологией, используемой в настоящее время в промышленных масштабах. В ЮАР с 1955 г. находится в эксплуатации завод производственной мощностью 240 тыс. т жидкого топлива в год. Заканчивается строительство второго завода, пуск в эксплуатацию которого позволит довести объем получаемого жидкого топлива до 1,5 млн. т в год. По прогнозам в ЮАР запланировано строительство и третьего завода.

Преимуществом метода газификации угля с последующим применением технологии “Фишера - Тропша” является возможность переработки углей с низкой теплотой сгорания и высоким содержанием серы, а недостатки обусловлены трудностями, связанными с транспортированием получаемого топлива: его доставка должна осуществляться обособленно от обычных видов нефтяных топлив. Прогресс в решении данной проблемы ожидается от исследований, проводимых в США компанией “Мобил Ойл”. Этой компанией разработан метод количественного превращения с помощью специального катализатора метанола в бензин. Производительность опытной установки компании - 4 барреля в сутки. В связи с тем что метанол может быть выделен из синтетического газа с помощью соответствующего катализатора, можно надеяться, что в скором времени будет найден дешевый катализатор, который позволит осуществлять непосредственное превращение полученного из угля синтетического газа в бензин. В настоящее время несколько компаний испытывают такие катализаторы в лабораторных условиях.