Х и м и ч е с к о е р а в н о в е с и е

Зависимость ЭДС от температуры

В случае самопроизвольного процесса: < 0, E_max > 0. Из (2.17):

,

где – теплота при обратимом процессе, – теплота, когда не совершается полезная работа.

, где температурный коэффициент.

Тепловой эффект гальванического элемента: (3.10)

Общее условия химического равновесия.

Изобарный потенциал гомогенной многокомпонентной системы представляет собой однородную функцию первого порядка по числу молей компонентов:

G = G (T,p,n₁,n₂,…). (4.1)

G_T,p= _T,p,ndn_i ==,

где == _{T,p,n -} (4.2)

Химический потенциал i-го компонента равен приращению изобарного потенциала при добавлении одного моля этого компонента к большому объему системы при постоянных температуре и давлении и постоянных количествах других компонентов.

Рассмотрим находящуюся в неизменных внешних условиях термодинамическую систему, в которой самопроизвольно протекает химическая реакция:

++ …= ++ … (4.3)

Сразу после контакта исходных веществ в системе образуются продукты прямой реакции, которые, в свою очередь, вступают в химическое взаимодействие с образованием исходных веществ (обратная реакция). По мере протекания самопроизвольного процесса число молекул исходных веществ, реагирующих в единицу времени (скорость прямой реакции) снижается, так как концентрации исходных веществ уменьшаются, а скорость обратной реакции увеличивается. Когда скорости прямой и обратной реакции сравняются, наступает состояние химического равновесия, характеризуемое постоянством числа молекул исходных и конечных веществ. В состоянии химического равновесия число молекул исходных веществ, вступающих в единицу времени в прямую реак­цию, равно числу молекул конечных веществ, участвующих в об­ратном процессе за тот же промежуток времени.

С изменением внешних условий химическое равновесие наруша­ется, что вызывает изменение концентраций реагирующих веществ и всех термодинамических функций, характеризующих состояние системы. С течением времени система вновь придет в состояние равновесия, которое будет характеризоваться минимальным в дан­ных условиях значением соответствующего термодинамического потенциала.

Чаще всего химические реакции протекают в условиях постоян­ства давления и температуры. В этом случае при достижении равновесия изобарно-изотермический потенциал принимает мини­мальное значение:

dG = 0 (4.4)

Полный дифференциал изобарно-изотермического потенциала гомогенной многокомпонентной системы имеет вид

dG = - SdT + Vdp + (4.5)

Учитывая, что все вещества системы участвуют в химической реакции, изменение числа молей можно представить как

=, (4.6)

где – химическая переменная.

Тогда уравнение (4.5) принимает форму:

dG = - SdT + Vdp + (4.7)

Из выражения (4.7) следует, что при протекании в системе одной химической реакции, изобарно-изотермический потенциал является функцией трех переменных:

G = G (T,p,) (4.8)

и, следовательно,

dG = + + (4.9)

Из уравнения (4.7) и (4.9) следует, что

(4.10)

Так как химическая реакция протекает при условии постоянства давления и температуры, то

dG = = (4.11)

В состоянии химического равновесия выполняется уравнение (4.4) и из (4.11) следует, что

= 0 и (4.12)

Уравнения (4.11) и (4.12) выражают в общем виде условие химического равновесия.

(р) =+ RT lnр_ί (4.13)

(с) =+ RT lnс_ί (4.14)

Для реальных газов уравнения (4.13) и (4.14). являются лишь некоторым приближением, работающим при низких давлениях. Для сохранения формы уравнения давление () заменяют другой величиной – летучестью или фугитивностью (f). Летучестью называется такое давление реального газа, при котором газ ведет себя как идеальный (величина имеет размерность давления):

(f) =+ RT ln f_ί (4.15)

Чтобы найти летучесть, обычно ее выражают через p

f = p, где – безразмерная величина, называемая коэффициентом летучести. (= (T, p)).

Перепишем (4.15):

(f) = +RT ln+ RT ln p_ί (4.16)

Таким образом, летучесть (фугитивность) – величина, которую надо подставить в выражение для химического потенциала идеального газа, чтобы получить значение химического потенциала реального газа. Аналогично для растворов, где мерой количества вещества является молярная концентрация:

p=RT=CRT

(C₂) = (C₁) + RT ln, С₁ = 1 моль.

для идеальных: (С_i) =+ RT ln Сί

для реальных: (Сi) = + RTln + RT ln α_ί (4.17)

a_ί – активность компонента ί;

– коэффициент активности компонента ί.

Равновесие в реакциях, протекающих в газовой фазе.

Общее условие равновесия системы можно записать так:

∆G = 0 или ∑ dn_ί = 0, другими словами

условие равновесия – равенство нулю суммы мольных значений свободной энергии Гиббса (или химических потенциалов).

Для реакции

aA + bB = cC + dD

∆G = ∑∆G_прод – ∑∆G_исх = (c∆G_C + d∆G_D – b∆G_B – a∆G_A), но

(p) =+ RT ln p_ί ,

Следовательно, ∆G = c+ d– b– a= c+ d– b– a+

+ RT(c ln p_C + d ln p_D – b ln p_B – a ln p_A) =

= ∆G^о + RTln (4.18)

Мы получили изотерму химической реакции или изотерму Вант-Гоффа, где под знаком логарифма ставится константа равновесия () для химической реакции между газами.

В условиях равновесия ∆G⁰ + RT ln= 0, где = ,

ln= – (4.19)

Таким образом, можно рассчитать из величины энергии Гиббса, в этом случае выражается в единицах давления в степени ∆n (в атмосферах или Па).

Равновесие в реакциях, протекающих в растворах.

Воспользовавшись (4.18), получим

∆G⁰ + RT ln= 0 (4.20),

откуда = = .

Или более применимая для термодинамических расчетов реальных растворов константа = =

Рассмотрим связь между и:

a_i =C_i

= == (4.21)

и:

pV = nRT; p =; = C (молярная концентрация), следовательно

p = СRT

== (RT)^c+d-b-a

= (RT)ⁿ

– величина, позволяющая количественно выразить химическое равновесие и условия, определяющие выход продуктов реакции.

Равновесие в гетерогенных системах.

Если система находится в состоянии равновесия, то должно выполняться условие равенства всех интенсивных параметров во всех присутствующих фазах. Это справедливо и для химических потенциалов. Таким образом, для реакции

BaSO₄ ↔ Ba²⁺ (раствор) + SO₄^2- (раствор)

Химический потенциал иона Ba²⁺ (_Ba2+) в насыщенном растворе BaSO₄ равен _Ba2+ в осадке. Хотя реальное различие в концентрациях может достигать десяти и более порядков.

Рассмотрим процесс разложения CaCO₃.

CaCO₃ = CaO + CO₂ ↑

CaO и CO₂ не образуют твердых растворов. Таким образом, концентрация этих веществ в области протекания реакции равны, а, следовательно, и их химические потенциалы не будут меняться вплоть до полного исчезновения одного из компонентов и будут равны соответствующим стандартным величинам, а для CO₂:

= + RT ln,

отсюда при равновесии при атмосферном давлении:

∆G = + µ_CaO – = + RT ln+ – = ∆G⁰ _CaCO3 + RT ln или

=

Таким образом, в этом случае является парциальным давлением CO₂. В общем случае для получения гетерогенного процесса с участием газов следует учитывать лишь парциальное давление газов. Аналогичное заключение и для реакций в растворах, сопровождающихся выпадением или растворением осадка.