Рассмотрим гомогенную однокомпонентную закрытую систему

Теплоемкость. Термохимия. Закон Гесса.

1. В изотермическом процессе (Т = Const.) внутренняя энергия будет оставаться постоянной:

dQ + dW=0 (1.8)

Следовательно, если система получает тепло, то она совершает работу. Если над системой совершают работу, то система отдает тепло окружающей среде.

2. В изохорическом процессе, т.е. при V = Const.,

dV = 0

В случае закрытой системы, где учитывается только работа расширения

(сжатия) из (1.8): dU = dQ_V (1.9)

Теплота в этих условиях не зависит от пути процесса и становится функцией состояния.

Так как система гомогенная и однокомпонентная, то из уравнения

dU = (¶U/¶V)_T dV + (¶U/¶T)_VdT, при V=Const., получим

dQ_V = (¶U/¶T)_VdT, (1.10)

Обозначим: C_V = (¶U/¶T)_V = dQ_V/dT, где С_V – теплоемкость при постоянном объеме, т.е. количество теплоты, необходимое для повышения температуры системы на один градус при постоянном объеме. Отсюда изменение внутренней энергии можно рассчитать по формуле:

dU = C_VdT(1.11)

3. В изобарическом процессе, т.е. при Р = Const.,

dP = 0.

Перепишем (2.4): dQ = dU + pdV, и при Р = Const.:

dQ = dU + d (pV) = d (U+ pV)

Введем обозначение: Н º U + pV, (1.12)

которое определяет новое свойство системы - энтальпию, имеющее размерность энергии и являющееся функцией состояния. Теперь

dH = dQ_P (1.13)

Теплота в этих условиях не зависит от пути процесса и становится функцией состояния.

Для гомогенной однокомпонентной системы энтальпия будет однозначно определена, если заданы два параметра состояния, например Т и Р:

Н= Н(Т, Р) (1.14)

Тогда полный дифференциал энтальпии:

dН = (¶Н/¶Р)_T dР + (¶U/¶T)_РdT, при Р = Const.

dQ_Р = (¶Н/¶T)_РdT (1.15)

Обозначим C_Р = (¶Н/¶T)_Р = dQ_Р/dT, где С_Р – теплоемкость при постоянном давлении, т.е. количество теплоты, необходимое для повышения температуры системы на один градус при постоянном давлении. Отсюда изменение энтальпии можно рассчитать по формуле:

dН = C_РdT(1.16)

Для идеального газа в случае мольных величин можно показать, что

C_Р = C_V + R (1.17)

где R – универсальная газовая постоянная, имеющая смысл работы, совершаемой одним молем идеального газа в изобарическом процессе при нагревании на один градус.

Таким образом в изохорическом и изобарическом процессах все количество теплоты, полученное системой, идет на изменение ее внутренней энергии или энтальпии соответственно, а последние характеризуют тепловой эффект химических реакций. Наука о тепловых эффектах, сопровождающих химические и физические изменения веществ наз. термохимией.

Формулы (1.9) и (1.13) являются математическим выражением закона Гесса (закон постоянства сумм теплот реакции): если из данных исходных веществ можно различными путями получить заданные конечные продукты, то независимо от пути получения, вида промежуточных реакций, суммарный тепловой эффект для всех путей будет одним и тем же, если:

- единственной работой, совершаемой системой, является работа сил внешнего давления (работа расширения или сжатия);

- давление или объем в течение всего процесса остаются неизменными,

- полученные продукты имеют одну и ту же температуру, что и исходные вещества;

- процесс протекает термодинамически неравновесно (необратимо).

Тепловой эффект, сопровождающий любую химическую реакцию, может бать выражен двумя способами: термохимическим и термодинамическим. Как правило, в дальнейшем мы будем пользоваться последним:

Например, для эндотермической реакции запись

3C + 3H₂ = C₃ H ₂ – 20.5 кДж/моль является термохимической, а

3C + 3H₂ = C₃ H _2, DН = 20.5 кДж/моль – термодинамической.

Большое значение закона Гесса заключается в том, что пользуясь им, можно вычислить неизвестную теплоту реакции путем комбинирования стехиометрических уравнений реакций и их тепловых эффектов. Для расчетов также широко используются два следствия, вытекающие из закона Гесса.

1. Тепловой эффект химической реакции равен сумме теплот образования продуктов реакции за вычетом сумм теплот образования исходных веществ:

DН = å(n_iDН_{образ. прод.}) - å(n_i DН_{образ. исх.в-в}) (1.18а)

2. Тепловой эффект химической реакции равен сумме теплот сгорания исходных веществ реакции за вычетом сумм теплот сгорания продуктов реакции.

DН = å(n_i DН_{сгор.исх.в-в}) - å(n_i DН_{сгор.прод.), где} (1.18б)

n_{i –} стехиометрические коэффициенты соответствующих веществ в уравнении химической реакции.

Стандартные тепловые эффекты.

Тепловые эффекты химических реакций существенно зависят от температуры и в меньшей степени от давления, поэтому сопоставимы тепловые эффекты, отнесенные к одинаковым условиям. В целях удобства условились относить тепловые эффекты к определенным стандартным условиям, т.е. считать, что реакция осуществляется между веществами, находящимися в стандартных состояниях. Стандартные состояния твердых и жидких веществ – это устойчивое состояние чистого вещества при данной температуре под давлением 1 атм. Тепловые эффекты процессов, определенные при участии в этих процессах веществ, находящихся в стандартных состояниях, носят название стандартных тепловых эффектов - DН^° или DU° (дельта «аш» стандартное или дельта «у» стандартное). Стандартные тепловые эффекты могут относится к любой температуре, однако большинство современных данных, приведенных в справочниках, отнесены к температуре 298К и обозначены DН^°_298.

Стандартная теплота образования – теплота образования одного моля соединения из простых веществ или элементов, которые находятся в стандартных состояниях.

Стандартная теплота сгорания неорганических веществ – тепловой эффект реакции окисления одного моля данного соединения кислородом с образованием высших оксидов соответствующих элементов.

Стандартная теплота сгорания органических веществ – тепловой эффект реакции полного сгорания в кислороде данного соединения до жидкой воды, диоксида углерода и высших оксидов гетероатомных элементов.

Зависимость теплового эффекта химической реакции от температуры.

(Формула Кирхгофа)

Формула Кирхгофа позволяет рассчитать тепловой эффект реакции при любой температуре, если эта величина известна для одной температуры и известны также мольные теплоемкости компонентов, участвующих в реакции.

В общем случае, если реакция протекает при постоянном давлении, то

DН₂ Т₂

òd (DН) = DН₂ - DН₁ = ò (å n_i D Cp) dT (1.19)

DН₁ Т₁

Если теплоемкость веществ – участников реакции не зависит от температуры, то формула (1.19) имеет вид:

DН₂ = DН₁ + DСр (Т₂ - Т₁) (1.19а)