Кинетика сложных реакций

В отличие от простых (одностадийных) реакций, механизм которых совпадает со стехиометрическим уравнением реакции, подавляющее большинство химических реакций является сложными, т.е. протекает через ряд последовательных и (или) параллельных стадий, при этом некоторые стадии протекают с участием промежуточных веществ, не являющихся ни исходными веществами, ни продуктами реакции. То есть в случае сложных реакций в системе протекают две или большее количество реакций.

В основе описание кинетики сложных реакций лежат: а) принцип независимости протекания реакций, б) принцип лимитирующей стадии.

Согласно принципу независимости протекания реакций “если в системе одновременно протекает несколько реакций, то каждая из них независима от остальных и скорость ее прямо пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ”.

Однако принцип независимости протекания реакций не является таким же общим положением как основной постулат химической кинетики. Он не применим, например, к сопряженным реакциям.

Рассмотрим некоторые сложные реакции.

Обратимые реакции.

Обратимыми называются реакции, в которых наряду с превращением исходных веществ в продукты протекает с заметной скоростью и противоположно направленная реакция превращения продуктов в исходные вещества.

В системах, в которых протекают такие реакции, через некоторое время достигается состояние химического равновесия.

Обратимые реакции – это реакции типа:

Простейший случай - это реакция первого порядка.

Реакция идет до установления равновесия, при котором

w _прямой = w _обр., т.е. k ₁ C_A = k ₂ C_B

В состоянии равновесия

= k _равн.

Поскольку вещество А расходуется в прямой реакции и образуется в обратной, то суммарная скорость по изменению концентрации вещества А со временем описывается следующим уравнением

, (16)

где w ₁ и w ₂ - скорости прямой и обратной реакций, соответственно;

С _{0 А} - начальная концентрация вещества А (начальная концентрация вещества В принята равной нулю);

С_А и С_В - текущие концентрации веществ А и В в момент времени t (рис. 6).

Рис. 6. Кинетические кривые для обратимой реакции

а) С _0В = 0, б) С _0В ¹ 0.

Параллельные реакции.

Параллельными называют реакции, в которых одни и те же исходные вещества реагируют одновременно в двух или более направлениях.

В простейшем случае это реакции типа

В А С.

Обе реакции являются необратимыми реакциями первого порядка. Суммарная скорость расходования вещества А равна

= w ₁ + w ₂ = k ₁ C_A + k ₂ C_A = (k ₁ + k ₂) C_A, (17)

где w ₁ и w ₂ - скорости превращения вещества А в вещества В и С, соответственно.

После интегрирования уравнения (17) получаем

. (18)

По уравнению (18) можно рассчитать сумму констант (k ₁ + k ₂). Чтобы разделить эту сумму на отдельные составляющие, необходимо использовать еще одно уравнение, дающее отношение констант в некоторый момент времени t. Очевидно, что в любой момент времени

, (19)

где C_B и C_C - текущие концентрации веществ В и С. Решая систему уравнений (18) и (19), можно найти значения констант скорости по отдельности.

Кинетические кривые для рассматриваемого случая показаны на рис. 7.

Рис. 7.

Последовательные реакции.

К последовательным реакциям относят реакции типа:

А В С.

Вещество В образуется из А (константа k ₁) и расходуется на образование С (константа k ₂), обе реакции являются необратимыми реакциями первого порядка.

Рассматриваемая реакция является двухстадийной с образованием промежуточного соединения.

Скорость первой стадии w₁ = k₁C_A, скорость второй стадии w₂ = k₂C_B.

Скорость реакции можно выразить через изменение концентраций всех участников реакции:

Кинетические кривые для рассматриваемого случая показаны на рис. 8.

Рис. 8.

Скорость всего процесса будет определяться лимитирующей стадией сложной реакции. Положение максимума на кривой «C_B» (и точки перегиба на кривой «C_C») определяются соотношением величин k ₁ и k ₂.

а) если k ₁ >> k ₂, промежуточный продукт B будет устойчив и может быть достигнута концентрация C_B, соизмеримая с C_A; продукт С образуется с малой скоростью.

б) если k ₂ >> k ₁, промежуточный продукт B - неустойчив, его концентрация C_B - мала, но высока скорость образования продукта С.

Понятие о лимитирующей стадии.

Нередко скорость сложной химической реакции может зависеть только от скорости одной из ее стадий. Эту стадию называют лимитирующей (т. е. определяющей скорость всей реакции в целом).

Принцип лимитирующей стадии - скорость последовательной реакции определяется скоростью наиболее медленной стадии, суммарная скорость параллельных реакций определяется скоростью наиболее быстрой стадии.