Методы определения порядка реакции

На практике исследование скорости химических реакций начинают с определения порядков этой реакции по каждому из реагирующих веществ и (или) порядка реакции в целом. Для реакции с участием нескольких веществ определить можно только поэтапно, определяя порядки по отдельным веществам. Для этого используется метод избытка (метод изоляции, метод Оствальда), а затем определяют n_i любым из описанных ниже методов.

Метод изоляции или метод избытка.

Если в исследуемой реакции участвуют несколько реагирующих веществ, то общий порядок реакции , где n_i - порядок по каждому из участников. Частный порядок n_i можно определить, взяв все вещества, кроме данного, взять в большом избытке. Так, в случае реакции

А + В + С ® D

скорость равна

.

Если вещества В и С взяты в большом избытке, то при протекании реакции их концентрации практически не изменяются, т.е.

.

И

.

Тогда, определив порядки реакции по каждому из реагирующих веществ, можно найти общий порядок реакции:

n = n ₁ + n ₂ + n ₃.

Метод подстановки.

Этот метод заключается в том, что опытные результаты - текущие концентрации веществ в моменты времени t - последовательно подставляются в интегральные кинетические уравнения реакций нулевого (7), первого (9), второго (12 или 14) порядков и определяется, какое из уравнений дает практически постоянную величину константы скорости. Именно это уравнение и определяет порядок исследуемой реакции.

Графический вариант метода подстановки.

Графический метод состоит в построении зависимостей различных функций концентрации от времени и определения, для какой из них наблюдается прямолинейная зависимость.

Линейные зависимости для реакций различных порядков получаются в следующих координатах (рис. 9): нулевого порядка С = f (t), первого порядка ln С = f (t), второго порядка 1/ С = f (t).

Для реакций более высоких порядков выбираются координаты - t.

Метод определения порядка реакции по времени полупревращения.

Порядок реакции определяется на основе опытной зависимости времен полупревращения (t _1/2) от начальных концентраций веществ (C ₀).

Как уже отмечалось, для n = 0 время полупревращения прямо пропорционально величине С₀, для n = 1 - не зависит от С₀, а n = 2 - обратно пропорционально С₀. Для реакции любого другого порядка справедливо соотношение (20)

, (20)

где t _1/2⁽¹⁾ и t _1/2⁽²⁾ - время полупревращения при начальных концентрациях С ₀₁ и С ₀₂, соответственно.

Возможен графический вариант метода: по оси ординат откладываются значения ln(t _1/2), а по оси абсцисс - значения ln C ₀ (рис. 10), тогда n = - tga + 1.

Дифференциальный метод Вант-Гоффа.

Этот метод применяют, когда в реакции участвует одно вещество, или при участии нескольких веществ, когда все вещества, кроме данного (А), взяты в большом избытке. Тогда скорость реакции равна

. (21)

Прологарифмируем уравнение (21):

lnw = lnk + n lnС

Очевидно, что в координатах lnw- lnC мы получим линейную зависимость, причем n = tga.

Построив зависимость lnw от lnC (рис. 11), можно определить порядок реакции, равный в данном случае тангенсу угла наклона прямой (n = tga).

Рис. 11. Определение порядка реакции дифференциальным методом Вант-Гоффа.