Особенности свойств полимерных материалов

Понятие о органических полимерных материалах и классификация полимеров

Полимерами называются вещества, макромолекулы которых состоят из многочисленных элементарных звеньев (мономеров) одинаковой структуры. Молекулярная масса их составляет от 5000 до 1000000. При таких больших размерах макромолекул свойства веществ определяется не только химическим составом этих молекул, но и их взаимным расположением и строением.
Макромолекулы полимера представляет собой цепочки, состоящие из отдельных звеньев. Длина цепочки в несколько тысяч раз больше их поперечного сечения, поэтому макромолекулам полимера свойственна гибкость, которая является одной из отличительных особенностей полимеров.
Большое значение имеет стереорегулярность полимера, когда все звенья и заместители расположены в пространстве в определенном порядке. Это придает материалу повышенные физико-механические свойства. Полимеры встречаются в природе – натуральный каучук, целлюлоза, слюда, асбест, природный графит. Однако ведущей группой являются синтетические полимеры.
Классификация полимеров. Для удобства изучения связи состава, структуры со свойствами полимеров их можно классифицировать по различным признакам (составу, форме макромолекул, фазовому состоянию, полярности, отношению к нагреву)
По составу все полимеры подразделяют на органические, элементоорганические, неорганические.
Органические полимеры составляют наиболее обширную группу соединений. Если основная молекулярная цепь таких соединений образована только углеродными атомами, то они называются карбоцепными полимерами.
В гетероцепных полимерах атомы других элементов, присутствующие в основной цепи, кроме углерода, существенно изменяют свойства полимера. Так, в макромолекулах атомы кислорода способствуют повышению гибкости цепи, атомы фосфора и хлора повышают огнестойкость, атомы серы придают газоне проницаемость, атомы фтора, даже в виде радикалов, сообщают полимеру высокую химическую стойкость.
Органическими полимерами являются смолы и каучуки.

Элементоорганические соединения содержат в составе неорганические атомы (Si, Ti, Al) в сочетании с органическими радикалами CH,C₆H₅,CH₂. Эти радикалы придают материалу прочность и эластичность, а неорганические атомы сообщают повышенную теплостойкость. Представителями их являются кремний органические соединения.
К неорганическим полимерам относятся силикатные стекла, керамика, слюда, асбест.
Своеобразие свойств полимеров обусловлено структурой их макромолекул.

По форме макромолекул полимеры делят на линейные, разветвленные, плоские, ленточные, пространственные или сетчатые (рис. 13.1).

Рис. 13.1.

По фазовому состоянию полимеры подразделяют на аморфные и кристаллические.

Аморфные полимеры однофазны и построены из цепных молекул, собранных в пачки. Пачка состоит из многих рядов макромолекул, расположенных последовательно друг за другом. Пачки способны перемещаться относительно соседних элементов, так как они являются структурными элементами. Некоторые аморфные полимеры могут быть также построены из свернутых в клубки цепей, так называемых глобул. Такая структура дает невысокие механические свойства, но при повышении температуры они разворачиваются в ленты, способствующие повышению их механических свойств. Структура в этих полимерах флуктуационны, термодинамически нестабильны и характеризуются относительно небольшим временем жизни.
Кристаллические полимеры образуются в том случае, если их макромолекулы достаточно гибкие и имеют регулярную структуру. Кристаллические структуры являются дискретными, организованными, термодинамически стабильными. В отсутствии внешних силовых полей время жизни t®¥ (полиэтилен, пропилен, полиамиды).Кристалличность сообщает полимеру большую жесткость и твердость, а также теплостойкость.

По полярности полимеры подразделяются на полярные и неполярные. Полярность определяется наличием в их составе диполей - разобщенных центров распределения положительных и отрицательных зарядов. Первым условием полярности является присутствие в полимере полярных связей (группировок - Cl, -F, -OH), вторым несимметрия в их структуре. В не полярных полимерах дипольные моменты связей атомов взаимно компенсируются.
Неполярные полимеры (на основе углеводородов) являются высококачественными высокочастотными диэлектриками, они обладают хорошей морозостойкостью. Полярность сообщает полимерам жесткость, теплостойкость, но морозостойкость у полярных материалов низкая.

Все полимеры по отношению к нагреву подразделяют на термопластичные и термоактивные.
Термопластичные полимеры при нагреве размягчаются, даже плавятся, при охлаждении затвердевают; этот процесс обратим, Структура макромолекул таких полимеров линейная и разветвленная.
Термоактивные полимеры на первой стадии образования имеют линейную структуру и при нагреве размягчаются, затем вследствие протекания химических реакций затвердевают (образуется пространственная структура) и в дальнейшем остаются твердыми. Отвержденное состояние полимера называется термостабильным.

Особенности строения полимеров оказывают большое влияние на их физико-механические и химические свойства. Вследствие высокой молекулярной массы они не способны переходить в газовое состояние, при нагреве образовывать низковязкие жидкости, а термостабильные даже не размягчаются.
Механические свойства полимеров зависят от их структуры, физического состояния и температуры. Полимеры могут находиться в трех физических состояниях: стеклообразном, высокоэластичном и вязкотекучем.
Полимеры с пространственной структурой могут находиться только в стеклообразном состоянии. Различные физические состояния полимера обнаруживаются при изменении его деформации с температурой (рис.13.2). Температурные переходы (t_C и t_T) являются одним из основных характеристик полимеров.

Рис. 13.2. Термомеханические кривые.

Зависимость напряжения от деформации для линейных и сетчатых полимеров различна (рис. 13.3).

Рис. 13.3.

Для кристаллических полимеров зависимость напряжения от деформации выражается линиями с четкими переходами (рис. 13.4).

Рис.13.4. Зависимость напряжения от деформации для кристаллического полимера.

Ориентационное упрочнение. Полимеры, как в кристаллическом, так и стеклообразном состоянии могут быть ориентированы. После того как достигнута желаемая степень ориентации, температура снижается ниже t_C и полученная структура фиксируется. В процессе ориентации возрастает межмолекулярное взаимодействие, что приводит к повышению t_C (температура стеклования) и снижению t_хр (температура перехода в хрупкое состояние) и особенно к повышению прочности. Различают одноосную (волокна, трубы) ориентацию и многоосную (пленки). Прочность при разрыве в направлении ориентации увеличивается в 2 –5 раз, в перпендикулярном направлении уменьшается и составляет 30 – 50%.
Релаксационные свойства полимеров. Под действие приложенных напряжений происходит как распрямление и раскручиванием цепей (меняется их комформация), так и перемещение макромолекул, пачек и других надмолекулярных структур. Все это требует определенного времени, и установления равновесия (релаксация) достигается не сразу (от 10^-4 с до несколько суток и месяцев). Для линейного полимера в условиях действия внешнего напряжения происходит перемещение макромолекул относительно друг друга. Напряжение постепенно снижается и в пределе стремится к нулю. В сетчатых полимерах процесс релаксации не может нарушить межмолекулярные химические связи, поэтому напряжения стремятся не к нулю, а какому-то равновесному значению (s_¥). Величина s_¥ зависит от плотности химически сшитых цепей сетки. Для всех полимеров характерно повышение предела прочности с увеличением скорости нагружения. При этом уменьшается влияние неупругих деформаций. С уменьшением скорости нагружении влияние неупругих деформаций возрастает. При деформации полимерных материалов, так же как и металлы, обладают статическим и динамическим сопротивлением. Зависимости долговечности полимера от напряжения, температуры и структуры выражается формулой Журкова:

t = t₀ e ^U₀^{- gs/ (RT)} ,

Следовательно, чем выше напряжение или температура, тем меньше долговечность.
Старение полимеров. Под старением полимерных материалов понимают самопроизвольное необратимое изменение важнейших технических характеристик, происходящее в результате сложных химических и физических процессов, развивающие в материале при эксплуатации и хранении. Причинами старения являются свет, теплота, кислород, озон и другие не механические факторы. Старение ускоряется при многократных деформациях; менее существенно на старение влияет влага. Различают старение тепловое, световое, озонное атмосферное.
Сущность старения заключается в сложной цепной реакции, протекающей с образованием свободных радикалов (реже ионов), которая сопровождается деструкцией и структурированием полимера. Обычно старение является результатом окисления полимера атмосферным кислородом. Для замедления процессов старения в полимерные материалы добавляются стабилизаторы (различные органические вещества), антиоксиданты (амины, фенолы).
Длительность эксплуатации стабилизированных материалов значительно возрастает. Срок наступления хрупкости полиэтилена, стабилизированного сажей, составляет свыше 5 лет. Трубы из поливинилхлорида могут работать 10 –25 лет.
Радиационная стойкость полимеров. Под действием ионизирующих излучений в полимерах происходит ионизация и возбуждение, которые сопровождаются разрывом химической связи и образованием свободных радикалов.
Наиболее важным являются процессы сшивания и ли деструкции. При сшивании увеличивается молекулярная масса, повышается теплостойкость и механические свойства. При деструкции, наоборот, молекулярная масса снижается, повышается растворимость, уменьшается прочность.
Для повышения радиационной стойкости в полимеры вводят антирады (ароматические амины, фенолы, дающие эффект рассеяния энергии).
Вакуумстойкость полимеров. Оценка вакуумстойкости дается по газопроницаемости, по газовыделению и времени сохранения конструкционной вакуумплотности. Газопроницаемость - техническая характеристика, определяющая поток газа или пара через уплотнитель. На газопроницаемость влияют состав, структура полимера, а также природа газа и температура. Газопроницаемость меньше у полярных линейных полимеров, а при наличии гибких макромолекул (каучуки) она возрастает. При введение пластификаторов газопроницаемость растет, а минеральные наполнители ее снижают. На газопроницаемость влияет вид газа: для азота она меньше, чем для кислорода и особенно для водорода.
Абляция. Абляция полимерных материалов – это разрушение материала, сопровождающее уносом его массы при воздействии горячего газового потока. Абляционная стойкость определяется устойчивостью материала к механической, термической и термоокислительной деструкции. На абеляциионную стойкость также влияние структура полимера.
Адгезия. Адгезией называют слипание разнородных тел, приведенных в контакт. Адгезия обусловлена межмолекулярным взаимодействием. На способности полимеров к адгезии основано их использование в качестве пленкообразующих материалов (клеи, герметика, покрытия), а также при получении наполненных и армированных полимерных материалов. Для создания адгезионного соединения один из материалов должен быть пластичным, текучим (адгезив), а другой может быть твердым (субстрат).
Иногда при соединении одинаковых материалов возникает самослипаемость (аутогезия). Количественно адгезия оценивается удельной силой разрушения соединения, которая называется адгезионной прочностью. На прочность соединения влияют температура, давление, время. Большое значение имеет смачивание поверхности субстрата адгезивом.