2014-02-02
12285
Полимеры подобно низкомолекулярным веществам могут кристаллизоваться при охлаждении расплава ниже определенной температуры- температуры стеклования. Полимеры могут кристаллизоваться из растворов при их пересыщении. Важной особенностью полимеров является их способность кристаллизоваться и при растяжении. Кристаллизация полимеров является самопроизвольным процессом. Этот процесс находит свое отражение в изменении свойств полимеров: увеличивается его плотность, растет модуль упругости, т.е. жесткость полимера, изменяются и другие характеристики. В полимерах образуются молекулярные кристаллы, т.е. макромолекулы в кристалле связаны силами Ван-дер-Ваальса. В отличие от кристаллизации низкомолекулярных веществ кристаллическая область в полимерах возникает вследствие упорядочения участков макромолекул, а не всех макромолекул в целом, так как слишком велики размеры молекул. Это предопределяет неизбежное присутствие в кристаллизующихся полимерах аморфных областей даже при полном завершении процесса кристаллизации. При этом одна и та же макромолекула может находиться и в аморфной, и в кристаллической (упорядоченной) областях полимера. Содержание кристаллической фазы в кристаллизующихся полимерах обычно находится в пределах (20-80)%. Полиэтилен может специальными приемами закристаллизован до 95%; каучуки содержат до 25% кристаллической фазы.
Однако далеко не все полимеры кристаллизуются. Для того чтобы процесс кристаллизации полимеров произошел, должны быть выполнены определенные условия. Макромолекулы должны быть регулярного строения. Развитию процесса кристаллизации способствуют такие факторы, как гибкость полимерных цепей, симметрия молекулярного строения, отсутствие громоздких боковых заместителей в полимерной цепи, наличие потенциальных возможностей в системе зафиксировать упорядоченное расположение макромолекул, т.е. те факторы, которые благоприятствуют макромолекулам упорядоченно располагаться под действием теплового движения и зафиксироваться в этом положении за счет сил межмолекулярного взаимодействия.
Кристаллическая структура полимеров имеет ряд морфологических особенностей. Идентифицировано несколько типичных кристаллических форм: это кристаллы с выпрямленными цепями, в которых молекулы упакованы как карандаши в коробке. Гибкие макромолекулыукладываются "гармошкой" в упорядоченные формы - ламели. Для полимеров характерны кристаллические образования округлой формы - сферолиты. Существуют и другие специфические упорядоченные образования.
Полимеры поликристалличны; кристаллические области имеют различные размеры; они не имеют направления предпочтительной ориентации (в отсутствии внешнего воздействия). Полимерные кристаллыобладают полиморфизмом. Монокристаллы полимеров могут быть получены только кристаллизацией из растворов или в процессе их синтеза.
Типичные S-образные изотермы, характеризующие процесс кристаллизации, представлены на рис. 26. На каждой из этих кривых можно выделить два участка; S-образный участок до точки К характеризует развитие первичной кристаллизации. Полагают, что в этот момент образуются зародыши кристаллов и начинается их рост. Затем на втором этапе, в ходе так называемой вторичной кристаллизации, медленно улучшается порядок образовавшихся надмолекулярных кристаллических структур и медленное их увеличение. Степень превращения от времени изменяется почти линейно.
| Рис.26 Изотермы кристаллизации (T1<T2<T3). Точки K1-K3 указывают на моменты завершения первичной кристаллизации; P – степень превращения аморфной фазы в кристаллическую. |
Скорость кристаллизации полимеров изменяется в очень широких пределах. Некоторые полимеры в благоприятных условиях могут закристаллизоваться в течение секунд. Но нередко этот процесс может затянуться на долгие годы. Одним из важнейших факторов, влияющих на скорость кристаллизации, является температура. Причем эта зависимость экстремальна. Максимальная скорость образования зародышей кристаллизации будет при той температуре, которой соответствует оптимальное соотношение между потенциальной энергией межмолекулярных взаимодействий (ЕПОТ) и энергией теплового движения в полимере (kT). Если EПОТ >> kТ, то энергия теплового движения мала, чтобы эффективно повлиять на переупаковку макромолекул: Vкрист – минимальна. При повышении температуры Vкрист будет расти (рис.27). Если EПОТ << kT, то быстро образующиеся кристаллические области являются неустойчивыми и распадаются под влиянием теплового движения: Vкрист - минимальна. При снижении температуры Vкрист будет возрастать (рис. 27). Напрашивается вывод о том, что Vкрист будет максимальна в области kT— Епот. Обычно величина ТМ м ах связана с температурой плавления полимера и температурой его стеклования; она находится между этими температурами.
В основе указанного явления лежит тот факт, что при растяжении макромолекулы ориентируются вдоль оси растяжения и, таким образом, дополняется эффект теплового движения громоздких макромолекул и ускоряется процесс кристаллизации полимеров. Кристаллизация - самопроизвольный процесс, поэтому в соответствии со вторым законом термодинамики условие его протекания:
(30)
| 
|
| Рис.27 Зависимость скорости образования зародышей кристаллизации полимера от температуры. | Рис.28 Зависимость вязкости полимера от напряжения сдвига при различных температурах (T1>T2>T3) |
где G - изобарно-изотермический потенциал; Н - энтальпия; S - энтропия; T- абсолютная температура.
Кристаллизация происходит с выделением теплоты, т.е. ∆ Н <0, но и ∆S<0. При больших значениях ∆S<0 велико значение T∆Sи величина потенциала мала; мала скорость кристаллизации. Ориентация макромолекул при растяжении полимера создаст структуру с пониженной энтропией (S'). В этом случае изменение энтропии при кристаллизации (∆S′<∆S и ∆G) возрастает и скорость кристаллизации становится большой.
3акристаллизовавшиеся при растяжении полимеры имеют большую температуру плавления; это связывается с дополнительным влиянием внутренних напряжений в полимере, возникающих при его растяжении. Развитие процесса кристаллизации полимеров и свойства кристаллических полимеров также обусловлены релаксационными процессами. Во многом здесь проявляется аналогия с полимерными стеклами. Особенно сильно явление релаксации влияет на кинетические особенности кристаллизации полимеров.
Полимеры не имеют постоянной температуры плавления, так как она зависит от условий кристаллизации. Чем меньше скорость кристаллизации, тем выше температура плавления. Отжиг увеличивает температуру плавления: полимеры плавятся в интервале температур, а не при строго определенной температуре в силу поликристалличности; температуры плавления и кристаллизации полимеров не совпадают.
