Межмолекулярное взаимодействие

Межмолекулярное взаимодействие (англ. intermolecular interaction) — взаимодействие между молекулами и/или атомами, не приводящее к образованию ковалентных (химических) связей.

Межмолекулярное взаимодействие имеет электростатическую природу. Предположение о его существовании было впервые использовано Я. Д. Ван-дер-Ваальсом в 1873 году для объяснения свойств реальных газов и жидкостей. В наиболее широком смысле под ним можно понимать такие взаимодействия между любыми частицами (молекулами, атомами, ионами), при которых не происходит образования химических, то есть ионных, ковалентных или металлических связей. Иными словами, эти взаимодействия существенно слабее ковалентных и не приводят к существенной перестройке электронного строения взаимодействующих частиц.

На больших расстояниях преобладают силы притяжения, которые могут иметь ориентационную, поляризационную (индукционную) и дисперсионную природу (см. подробнее в статьях ван-дер-ваальсово взаимодействие и дисперсионные силы). При усреднении по вращению частиц, происходящему вследствие теплового движения, потенциал межмолекулярных сил обратно пропорционален шестой степени расстояния, а ион-дипольных (как с постоянным, так и с наведенным диполем) — четвёртой степени. На малых расстояниях начинают преобладать силы отталкивания электронных оболочек частиц. Особым случаем является водородная связь — возникающее на малом расстоянии взаимодействие между атомом водорода одной молекулы и электроотрицательным атомом другой, когда эти атомы несут достаточно большой эффективный заряд.

Упаковку частиц и расстояние между ними в конденсированной фазе, определяющиеся равновесием между притяжением и отталкиванием, можно предсказать, исходя из ван-дер-ваальсовых радиусов составляющих молекулы атомов (ионных в случае ионов): расстояния между атомами разных молекул не должны превышать суммы радиусов этих атомов. Для моделирования межмолекулярных взаимодействий используют эмпирические потенциалы, среди которых наиболее известны потенциалы Леннард-Джонса (отталкивание описывается двенадцатой степенью обратного расстояния, притяжение — шестой) и Бакингема (с более физически обоснованным экспоненциальным отталкиванием), из которых первый более удобен для расчетов. В конденсированной фазе, где мультипольное разложение для молекул плохо применимо из-за близости молекул друг к другу, может применяться метод атом-атомных потенциалов, основанный на тех же потенциалах, но уже для парных взаимодействий атомов и с добавкой кулоновских членов, описывающих взаимодействие их эффективных зарядов.

МЕЖМОЛЕКУЛЯРНЫЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ, взаимод. молекул между собой, не приводящее к разрыву или образованию новых хим. связей. Межмолекулярное взаимодействие определяет отличие реальных газов от идеальных, существование жидкостей и мол.кристаллов. От межмолекулярного взаимодействия зависят мн. структурные, спектральные, термодинамич., теплофиз. и др. св-ва в-в. Появление понятия межмолекулярного взаимодействия связано с именем Й. Д. Ван-дер-Ваальса, к-рый для объяснения св-в реальных газов и жидкостей предложил в 1873 ур-ние состояния, учитывающее межмолекулярное взаимодействие (см. Ван-дер-Ваальса уравнение). Поэтому силы межмолекулярного взаимодействия часто называют ван-дер-ваальсовыми.

Виды межмолекулярного взаимодействия. Основу межмолекулярного взаимодействия составляют кулоновские силы взаимод. между электронами и ядрами одной молекулы и ядрами и электронами другой. В экспериментально определяемых св-вах в-ва проявляется усредненное взаимод., к-рое зависит от расстояния R между молекулами, их взаимной ориентации, строения и физ. характеристик (ди-польного момента, поляризуемости и др.). При больших R, значительно превосходящих линейные размеры l самих молекул, вследствие чего электронные оболочки молекул не перекрываются, силы межмолекулярных взаимодействий можно достаточно обоснованно подразделить на три вида-электростатические, поляризационные (индукционные) и дисперсионные. Электростатич. силы иногда называют ориентационными, однако это неточно, поскольку взаимная ориентация молекул может обусловливаться также и поляризац. силами, если молекулы анизотропны.

При малых расстояниях между молекулами (R ~ l) различать отдельные виды межмолекулярных взаимодействий можно лишь приближенно, при этом, помимо названных трех видов, выделяют еще два, связанные с перекрыванием электронных оболочек, - обменное взаимодействие и взаимодействия, обязанные переносу электронного заряда. Несмотря на нек-рую условность, такое деление в каждом конкретном случае позволяет объяснять природу межмолекулярного взаимодействия и рассчитать его энергию.

Э н е р г и я э л е к т р о с т а т и ч е с к о г о в з а и м о д е й с т в и я V_эл-ст представляет собой энергию кулоновского взаимод., вычисленную в предположении, что распределение зарядовой плотности отвечает изолир. молекулам (R = ). В общем случае электрич. потенциал вокруг молекулы изменяется не только по абс. величине, но и по знаку. Если взаимная ориентация двух молекул такова, что область положит.потенциала одной из них приблизительно совпадает с областью, в к-рой локализован отрицат. заряд другой, то V_эл-ст< 0, т. е. электростатич. взаимод. молекул ведет к их притяжению. При R>>l энергия V_эл-ст становится равной сумме энергий взаимод. мультиполей (диполей, квадруполей и т. д.); для полярных молекул главный вклад дает обычно диполь-дипольное взаимодействие. Его энергия V_{дип-дип} может иметь разный знак в зависимости от ориентации диполей. При ориентации молекул А и В, соответствующей минимуму энергии взаимод., V_{дип-дип} = — 2p_Ap_B/R³, где p_А и р_B - дипольные моментымолекул А и В соответственно. В газовой фазе, где молекулы почти свободно вращаются, более вероятны такие их взаимные ориентации, к-рые отвечают притяжению диполей. При этом средняя энергия взаимод. равна:

где Т-абс. т-ра, k-постоянная Больцмана. При фиксированной ориентации молекул, напр. в твердом теле, V_{дип-дип} слабо зависит от Т и изменяется пропорционально R^-3. Если взаимодействующие молекулы обладают квадрупольными или более высокого порядка электрич. моментами, в выражение для V_эл-ст входят также слагаемые, отвечающие взаимод. этих мультиполей. По этой причине, в частности, энергетически наиб.выгодная ориентация молекул может отличаться от оптимальной ориентации их дипольных моментов.

П о л я р и з а ц и о н н о е в з а и м о д е й с т в и е обусловлено деформацией электронной оболочки одной молекулы под влиянием электрич. поля другой, что всегда приводит к понижению энергии (притяжению молекул). При больших расстояниях между нейтральными молекулами главный вклад в поляризац. энергию V_пол дает взаимод. постоянного диполя полярной молекулы с индуцированным диполем другой. Поэтому это взаимод. иногда называют индукционным. Согласно ф-ле Дебая,

где a_А и a_B- средние статич. поляризуемостимолекул А и В соответственно. Если поляризуемостимолекул анизотропны, то в выражении для V_полпоявляются дополнит. члены, зависящие от взаимной ориентации молекул.

Межмолекулярное взаимодействие, связанное с переносом электронного заряда с одной молекулы на другую, близко по физ. смыслу к поляризац. межмолекулярному взаимодействию. Перенос заряда происходит при перекрывании электронных оболочек молекул, если их сродство к электрону различно. Перенос заряда можно наглядно рассматривать как "далеко зашедшую" поляризацию, однако энергия межмолекулярного взаимодействия, связанного с переносом заряда, |V|_п.з по своему абс. значению существенно меньше | V_пол | и очень быстро (экспоненциально) стремится к нулю с увеличением R. Строго разделить вклады поляризации и переноса заряда в энергию межмолекулярного взаимодействия затруднительно, поэтому часто вычисляют суммарную величину, обозначаемую просто V_пол.

Дисперсионное межмолекулярное взаимодействие определяется корреляцией движения электронов двух взаимодействующих молекул, в результате чего среднее расстояние между электронами этих молекул несколько увеличивается. Это приводит к уменьшению энергии их взаимодействия, т.е. к притяжению молекул. Дисперсионное взаимод. имеет универсальный характер: оно существует между любыми молекулами. Энергия дисперсионного взаимод. V_дисп двух атомов или сферически симметричных молекул при R>>l приближенно описывается ф-л о й Л о н д о н а:

где I_А и I_B-потенциалы ионизации молекул А и В соответственно. Для молекул иной формы зависимость V_дисп от R и от их физ. характеристик оказывается более сложной (подробнее см. Дисперсионное взаимодействие). При близких расстояниях (R ~ l) дисперсионное межмолекулярное взаимодействие усложняется и обычно наз. корреляционным. Его энергия V м.б. вычислена методами квантовой химии. При сверхдальних расстояниях между молекулами (порядка 100 нм) на их взаимод. начинает сказываться конечность скорости распространения электрич. сигнала (скорости света), в силу чего заряды взаимод. не мгновенно, а с нек-рым запаздыванием; V_дисп оказывается пропорциональным R^-7.

Энергия о б м е н н о г о в з а и м о д е й с т в и я молекул V_обм обусловлена тем, что в соответствии с принципом Паули в одном и том же квантовом состоянии не могут находиться два электрона с одинаковыми спинами. Вследствие этого электронная плотность в пространстве между молекулами при перекрывании их электронных оболочек уменьшается (подробнее см. Обменное взаимодействие).

Полная энергия межмолекулярного взаимодействия, или межмолекулярный потенциал, V приблизительно равняется сумме вкладов отдельных видов межмолекулярного взаимодействия:

При R >> l последний член обращается в нуль, а первые три можно вычислить по ф-лам (1)-(3). При малых расстояниях между молекулами эти формулы, строго говоря, не пригодны для количеств.определения V, однако во мн. случаях они дают правильную качеств. картину межмолекулярного взаимодействия. Если обе или одна из молекул имеет электрич. заряд, то ф-ла (4) остается в силе, однако каждое слагаемое изменится и будет отражать действие дополнит.заряда одной молекулы на другую.

При некотором расстоянии R = R_e и подходящей взаимной ориентации молекул А и В силы притяжения становятся равными силам отталкивания, потенциал V(R)имеет минимум и система находится в равновесии. Если при этом глубина потенц. ямы больше нулевой энергии межмол. колебания, то молекулы образуют устойчивый комплекс (ассоциат), что подтверждается спектральными данными. Расчеты показывают, что в тех случаях, когда молекулы полярны (или имеют электрич. заряд), наибольший по абс. величине вклад в энергию притяжения при R R_e дает V_эл-ст. Величина V_обм того же порядка, но она приводит к отталкиванию молекул. Вклады V_пол и V _дисп составляют при этом, как правило, от 20 до 40% суммарной энергии притяжения; V_дисп(V_корр) играет существ.роль только для межмолекулярного взаимодействия неполярных или слабо полярных молекул (с малым дипольным моментом). Типичная зависимость от R полной энергии взаимод. полярных молекул и отдельных ее вкладов приведена на рис. 1 для димера воды.

В зависимости от энергии диссоциации различают слабые и сильные мол.комплексы. Наименее устойчивые комплексы, наблюдаемые при низких т-рах, образуют атомыинертных газов. Так, энергия диссоциации комплекса Не•Ne равна 0,02 кДж/моль, комплекса Аr•Аr-1,0 кДж/моль (рис. 2). Низкую энергию диссоциации (1-10 кДж/моль) имеют также комплексы неполярных молекул, напр. (Н₂)₂, (N₂)₂, (С₂Н₄)₂, бензол^.(Наl)₂ и др. Более устойчивые комплексы образуются полярными молекулами. Примером очень прочного ассоциата может служить C₅H₅N•AlBr₃, энергия диссоциации к-рого равна 190 кДж/моль, т.е. сравнима с энергией хим. связи. В газовой фазе существуют не только димеры (HF)₂, (H₂O)₂, HF•H₂O и др., но и комплексы из трех и большего числа молекул, напр. (HF)₃, (HF)₆, (H₂O)₃, (NH₃)₃. Для таких ассоциатов циклич. структура, как правило, более устойчива, чем цепочечная. Особую группу образуют ион-молекулярные комплексы, напр. Na⁺ •(NH₃)_m, F^-•(H₂O)_m (m = 1, 2,..., 6), для к-рых энергия отрыва одного лиганда составляет от 80 до 150 кДж/моль.

Специфические межмолекулярные взаимодействия. Частный случай межмолекулярного взаимодействия-водородная связь. От межмолекулярных взаимодействий полярных молекул, не содержащих атомов Н, она в целом не отличается ни по энергии диссоциации (10-100 кДж/моль), ни по относит.величине разл. вкладов в межмол. потенциал; во всех случаях главный вклад в энергию притяжения дает V_эл-ст (кривая на рис. 1 относится к Н-связи НО—Н...ОН₂). Специфично для водородной связисильное взаимод. разл. колебат. степеней свободы в комплексах. Это приводит, в частности, к длинноволновому смещению и уширению ИК полосы АН-группы (напр., О—Н).

Важный вид мол.комплексов - комплексы с переносом заряда. В их основном квантовом состоянии перенос электронного заряда не более, чем при обычных видах межмолекулярных взаимодействий, однако при возбуждении происходит значит. перенос заряда от одной молекулы (донора) к другой (акцептору); в спектре поглощения появляется дополнит. полоса в ближней УФ области. Пример -мол. комплексы иода (акцептор) с аминами NR₃. ИК спектры комплексов с переносом заряда сходны со спектрами комплексов с водородной связью.

Мол.комплексы образуются и при т. наз. резонансном взаимодействии. Оно возникает, как правило, между одинаковыми молекулами, если сначала (при R >> R_e)одна из них находится в возбужденном состоянии, а другая-в основном состоянии. При сближении молекул возникают два возбужденных уровня энергии, смещенных в разные стороны по отношению к энергии исходного возбужденного состояния. Величину этого сдвига называют резонансной энергией. Энергия ниж. уровня часто имеет минимум при нек-ром R, что соответствует образованию квазиравновесного комплекса (димера) в возбужденном состоянии (рис. 3).

Рис. 3. Кривые потенциальной энергии V для эксимера;(А + В)-основное состояние, (А* + В)-первое электронно-возбужденное состояние. Стрелки указывают путиизлучат.перехода из верхнего состояния в нижнее.

Такой комплекс наз. эксимером. Эксимерыс временами жизни порядка 10^-8 с наблюдаются, напр., в р-рах красителей. Сходное расположение уровней энергии может возникать и при сближении неодинаковых молекул; образующиеся при этом возбужденные комплексы наз. эксип-лексами.

Многочастичные межмолекулярные взаимодействия. Для системы, состоящей более чем из двух молекул, полная энергия межмолекулярного взаимодействия отличается от суммы парных взаимодействий (неаддитивность). Так, при взаимод. трех частиц А, В, С энергию межмолекулярного взаимодействия можно записать в след.виде:

где первые три слагаемых представляют собой энергии парных межмолекулярных взаимодействий, а последний член-энергию тройного межмолекулярного взаимодействия, к-рое обусловливает отступление от аддитивности. Влияние многочастичных взаимод. на св-ва в-в обнаруживается экспериментально даже в случае инертных газов. Напр., равновесные расстояния различны в димерах (в газовой фазе) и в кристаллах вследствие неаддитивности обменной и дисперсионной энергий (электростатич. энергия межмолекулярного взаимодействия всегда аддитивна). Наиб.заметно влияние многочастичных взаимод. для комплексов полярных молекул и для ион-молекулярных комплексов. В них неаддитивность межмолекулярного взаимодействия обусловливают гл. обр. поляризационные силы, причем абс. величина и знак отклонения от аддитивности в энергии зависят от взаимного расположения частиц. Механизм многочастичного взаимод. полярных молекул можно пояснить на примере воды. При последоват. расположении трех молекул

молекула В под влиянием диполя молекулы А поляризуется и ее атомы Н приобретают дополнит. положит. заряд. Благодаря этому взаимод. В с С становится несколько более сильным, чем при парном взаимодействии. При переходе от газовой фазы, содержащей димеры А^.В, к конденсированной фазе величины R_e уменьшаются, a |V| возрастают. Наряду с многочастичным взаимод. в этот эффект дает вклад также парное диполь-дипольное взаимод. молекул, принадлежащих разным димерам. Установлено экспериментально, что, напр., расстояние R_e (F...F)в кристаллах HF меньше на ~ 10%, а |V| больше на ~ 39%, чем в газовой фазе; для воды соотв. значения составляют 6% и ~50%.

Модельные межмолекулярные потенциалы. При больших расстояниях между молекулами (R >> l)зависимость потенциала парного межмолекулярного взаимодействия от R определяют методами возмущений теории, напр. ф-лы (1)-(3). При расстояниях, близких к равновесному R_e, зависимость V от R м. б. определена численными методами квантовой химии. Вместе с тем для решения мн. практич. задач важно знать аналит. зависимость V(R). Предложено неск. разл. модельных ф-ций. Эти ф-ции должны удовлетворять трем условиям общего характера: 1) при R = V= 0, 2) при R = R_e V(R)имеет минимум, 3) при R < R_e V быстро возрастает (отталкивание). Параметры, входящие в выражение для модельного потенциала, выбирают так, чтобы вычисленные с его помощью значения физ. величин, зависящих от межмолекулярного взаимодействия, совпадали или были достаточно близки к значениям, определяемым экспериментально.

Одним из распространенных потенциалов является п от е н ц и а л М о р с а (М о р з е):

В него входят три эмпирич. параметра: V_e, b и R_e. Параметр V_e равен глубине потенц. ямы, связанной с энергией диссоциации V₀ мол.комплекса соотношением: V_e = V₀ + ¹/₂ hv, где ¹/₂ hv - нулевая энергия межмол. колебаний (v- частота этих колебаний, h - постоянная Планка) (см. рис. 2); параметр b определяется из условия, чтобы ф-ция (5) давала правильное значение частоты v; расстояние R_e можно определить, напр., из вращат. микроволнового спектра ассоциа-та или одним из дифракц. методов.

На больших расстояниях R ф-ция (5) экспоненциально стремится к нулю, тогда как в действительности потенциал межмолекулярного взаимодействия убывает по степенному закону [согласно ф-лам (1)-(3) как R^-6]. Эту закономерность отражает п о т е н ц и а л Л е н-н а р д-Д ж о н с а:

Согласно (6), энергия отталкивания возрастает с уменьшением R пропорционально R^-12. Квантовохим. расчеты показывают, однако, что энергия должна возрастать приблизительно экспоненциально, как в потенциале Морса. Правильному поведению при R и R 0 удовлетворяет п о т е н ц и а л Б у к и н г е м а:

содержащий эмпирич. параметры а, b и l.

Приведенные модельные потенциалы не учитывают взаимной ориентации взаимод. частиц. Для расчета взаимод. многоатомных молекул произвольной формы Т. Хиллом, а затем А.И.Китайгородским был разработан метод атом-атомных потенциалов. Согласно этому методу, межмол. потенциал V записывается в виде суммы потенциалов V_ab парных взаимод. каждого атома а одной молекулы с каждым атомом b другой, причем V_ab выражается к.-л. простой аналит. ф-цией, напр. потенциалом Букингема (7). Для каждой пары валентно не связанных атомов из эксперимента определяют эффективные значения входящих в V_ab параметров, к-рые предполагаются универсальными, не зависящими от того, в какие молекулы входит данная параатомов. Метод применим к мол.кристаллам, полимерам, сложным мол. комплексам. С его помощью рассчитывают конформации мол.изомеров, взаимные расположения молекул в элементарной ячейке, теплоты сублимациикристаллов и др. Приближенность метода заключается, в частности, в том, что многочастичные взаимод. учитываются только косвенно, выбором эффективных значений параметров в атом-атомном потенциале.

Существует ряд методов, позволяющих в простых случаях определять межмол. потенциалы непосредственно из экспе-рим. данных, не прибегая к модельным потенциалам, напр. по вращательно-колебат. спектрам мол.комплексов, по рассеянию молекул при столкновениях или по данным о вязкостигазов.

Межмолекулярные взаимодействия изучают разл. физ. методами, основные из к-рых-молекулярных пучков метод, дифракционные методы, в частности газовая электронография, масс-спектрометрия по-выш. давления, ЯМР, микроволновая спектроскопия, ЯКР, колебат. спектроскопия (инфракрасная и комбинац. рассеяния), вакуумная УФ спектроскопия; изучение температурных зависимостей вириальных коэф., коэф. вязкости, диффузии, теплопроводности и др. Важную роль в исследовании межмолекулярных взаимодействий играют расчетные методы квантовой химии.