double arrow

Свойства кристаллических полимеров

Кристаллические полимеры — полимеры, которые в определенных условиях

обладают кристаллической фазой. Они двухфазны, так как одновременно содержат как

кристаллическую, так и аморфную фазу. Свойства полимеров зависят от соотношения

кристаллической и аморфной фаз, а также от степени упорядоченности самой

кристаллической фазы. Суммарно это характеризуется степенью кристалличности

полимера. Кристаллическим полимерам присущи четыре физических состояния:

кристаллическое и три состояния, свойственные аморфной фазе. Из кристаллического

состояния полимеры в большинстве случаев переходят непосредственно в состояние

текучести, причем этот переход совершается в небольшом интервале температур.

Переход такого типа для кристаллического полистирола показан на кривой 2 (рис. 1.6).

Температура разрушения кристаллической фазы, или температура плавления,

Тпл, находится в пределах 225-2300 С, т. е. выше Тт (145-1600 С), когда аморфный

полимер того же состава переходит в состояние текучести (кривая 1). В этом случае

высокоэластическое состояние не проявляется, так как в температурной области этого

состояния полимер закристаллизован. Если кристаллы разрушаются до перехода

аморфной фазы в состояние текучести, то выше Тпл и ниже Тт полимер находится в

высокоэластическом состоянии, что условно показано кривыми 1' и 2' (участок кривой

АВ). Переход такого типа из кристаллического состояния в аморфное

высокоэластическое характерен для кристаллизующихся каучуков.

Стеклообразное физическое состояние кристаллических полимеров обусловлено

застеклованием аморфной фазы, вследствие чего Тс кристаллического полимера

соответствует Тс полимера того же состава. При этой температуре полимер приобретает

хрупкость.

Благодаря содержанию аморфной фазы в высокоэластическом или вязкотекучем

состоянии кристаллические полимеры эластичны. С повышением температуры

уменьшается доля кристаллической фазы за счет перехода ее в аморфную (снижается

степень кристалличности). Поэтому чем выше температура, тем более мягким и

эластичным становится полимер.

В сравнении с низкомолекулярными кристаллами, для которых характерно

скачкообразное изменение структуры, кристаллические полимеры переходят и другое

фазовое состояние в некотором температурном интервале. Скорость кристаллизации

полимеров разного химического состава находится в весьма широких пределах. Одни

кристаллизуются быстро, другие медленно, что зависит от степени упорядоченности

пачек в аморфном состоянии и от сложности построения надмолекулярных структур.

Если пачка в аморфном состоянии состоит из более или менее параллельно сложенных

макромолекулярных цепей, то процесс кристаллизации заключается в повороте цепей.

На это требуется относительно малое время. Более длителен переход одной

надмолекулярной структуры в другую. Если полимер кристаллизуется быстро, то при

охлаждении расплава температура кристаллизации соответствует температуре

плавления кристаллов. Если охлаждать расплав полимера, кристаллизующегося

медленно, то он может закристаллизоваться при температуре ниже Тпл или вовсе не

закристаллизоваться. Таким образом, ускоряя или замедляя процесс охлаждения

расплавленного полимера, можно изменить его структуру и свойства. Этим пользуются

при переработке полимеров.

Для характеристики механических свойств кристаллических полимеров

существенно их поведение под растягивающими усилиями. Сначала, как это видно на

рис. 1.7, удлинение образца (относительно небольшое) вызывается увеличением

механического напряжения, затем при постоянном напряжении (точнее, при постоянном

усилии) образец удлиняется сильно и заметно утончается (образуется «шейка»), после

чего снова возрастает напряжение, вызывающее дополнительное удлинение, до разрыва.

Напряжение здесь принято условное — как усилие, отнесенное к исходному сечению

образца. В действительности напряжение в процессе удлинения образца при постоянном

усилии из-за уменьшения сечения возрастает.

Возрастание механического напряжения, приложенного к образцу, вызывает

разрушение исходной надмолекулярной структуры и переход в другую форму; затем

преобразованная структура перестраивается и располагается продольно в направлении

вытяжки образца. Это доказывается микроскопическими исследованиями и

механическими испытаниями образца вдоль ориентации и в перпендикулярном

направлении. Полимер с ориентированным расположением макромолекул сильнее

сопротивляется разрыву в направлении ориентации. Это объясняется тем, что в

ориентированных полимерах приложенному усилию противодействует большее число

макромолекулярных цепей, которые вследствие параллельного расположения должны

разорваться одновременно. Ориентацией с целью упрочнения полимеров пользуются в

производстве синтетических волокнистых материалов, для которых существенно

упрочнение в одном направлении (вдоль волокна) и не имеет значения падение

прочности в поперечном направлении. Иногда процесс ориентации осуществляют при

повышенной температуре. Это делается в том случае, когда материал способен

разрываться при напряжениях, соответствующих малым деформациям, т. е. прежде, чем

начнет перестраиваться кристаллическая структура образца.

В кристаллическом состоянии могут существовать многие полимеры. Это зависит

от химического строения и структуры макромолекулярной цепи.


Понравилась статья? Добавь ее в закладку (CTRL+D) и не забудь поделиться с друзьями:  



Сейчас читают про: