Стереохимический аспект реакции Дильса-Альдера

1) По отношению к диенофилу реакция проходит стереоспецифично, как син-процесс:

2) По отношению к диену: реакции 1,4-дизамещенных диенов менее изучены, но и здесь реакция проходит как стереоспецифичное син-присоединение:

3) Диен должен быть в цисоидной конформации, т. е. либо «заморожен» (зафиксирован) в ней, либо должен иметь возможность принять ее в момент реакции. Если он заморожен в трансоидной конформации, реакция не происходит:

4) Для циклических диенов существует две возможности присоединения несимметричных диенофилов: «под кольцом» может находиться более объемистая (с бóльшим стерическим объемом) сторона диенофила (эндо-присоединение), либо менее объемная его часть (экзо-присоединение)