Объяснение порядка устойчивости простых карбокатионов

а) Благодаря эффекту гиперконъюгации:

б) Стабилизация за счет донорного эффекта алкильной группы, +I(+F)-эффект:

За счет +I-эффекта метильных групп величина положительного заряда на центральном углероде (на карбокатионном центре) уменьшается, и он частично оттягивается (делокализуется) на a-углероды метильных групп; а известно, что заряженная частица тем устойчивее, чем больше делокализован заряд.

Среди простых алкильных катионов наиболее устойчивы трет-бутильные катионы. Все известные алкилкатионы, содержащие не менее 4 углеродов, при нагревании дают трет-бутилкатион:

Этот катион генерируется в суперкислотах также из низших алканов и даже из парафина и полиэтилена:

Полученные из растворов суперкислот твердые соли трет-бутил- и трет-пентилкатионов устойчивы при температурах ниже -20°C.

в) Резонансная (мезомерная) стабилизация:

(i)

(ii)

Положение протонирования доказано с помощью спектроскопии ЯМР.

(iii) Дивинилметил-катионы более устойчивы, чем простые катионы аллильного типа. Важным примером такого типа частиц являются аренониевые ионы – высокореакционноспособные интермедиаты в реакциях ароматического электрофильного замещения (так называемые s-комплексы):

Тривинилметилкатионы с открытой цепью устойчивы при низких температурах (-55°C) во фторсульфонофой кислоте.

(iv) Бензильные катионы также стабилизируются резонансом:

Ряд бензильных катионов получен в виде солей с SbF₆^y. Еще более устойчивы диарил метил- и триарилметилкатионы Ar₂HC^Å и Ar₃C^Å:

Они были выделены в виде твердых солей, а их тетрафторбораты являются продажными реактивами:

Электронодонорные заместители в орто- и пара-положениях повышают устойчивость арилметильных катионов.

(v) Циклопропилметилкатионы еще более устойчивы, чем катионы бензильного типа:

Такая устойчивость объясняется сопряжением между изогнутыми («банановыми») орбиталями циклопропильных колец, имеющими промежуточный s-p-характер, и вакантной р-орбиталью катионного центра:

(vi) Стабилизация за счет гетероатома с неподеленной электронной парой (O, S, N, Hal) в соседнем положении к карбокатионному центру:

(vii) Ацильные катионы

Простые ацильные катионы RCO^Å были получены и в растворе, и в твердом состоянии. Ацетилкатион устойчив почти также, как и трет-бутилкатион. Хотя положительный заряд сосредоточен в основном на углероде, ацильные катионы дополнительно стабилизируются за счет вклада канонической структуры с тройной связью:

Особой стабильностью обладают 2,4,6-триметил- и 2,3,4,5,6-пентаметил-бензоильные катионы (по стерическим причинам, очевидно, способствующим выходу кольца из сопряжения с карбонилом и входу в сопряжение с вакантной р-орбиталью), легко образующиеся в 96%-ной серной кислоте:

(viii) В большинстве других случаев стабильность карбокатионов может быть также объяснена резонансом (тропилиевый катион, циклопропенильный и другие ароматические катионы). Если резонансная стабилизация отсутствует, то карбокатион является очень нестабильным (короткоживущим) или вообще не образуется: ни винильный, ни фенильный катионы не были получены в виде относительно устойчивых частиц в растворах:

ОЦЕНКА ОТНОСИТЕЛЬНОЙ УСТОЙЧИВОСТИ КАРБОКАТИОНОВ (НА ПРИМЕРЕ ОТНОСИТЕЛЬНО УСТОЙЧИВЫХ КАРБОКАТИОНОВ, ОБРАЗУЮЩИХСЯ ПРИ ИОНИЗАЦИИ СПИРТОВ В КИСЛЫХ РАСТВОРАХ)

1. Для оценки стабильности относительно стабильных КК используют метод определения величины рK_R+:

При концентрации серной кислоты больше, чем 5%, pH уходит в отрицательные значения, и концентрацию протонов нельзя измерить обычными инструментальными способами. Функцию кислотности H_R нельзя измерить инструментально. Существуют таблицы значений H_R как функции концентрации серной кислоты. Обычно величину H_R рассчитывают на основе экспериментальных данных по протонированию специального набора индикаторов в сильнокислых средах.

Рисунок 1

Чтобы получить рK_R+ для катиона R⁺, спирт ROH растворяют в кислоте с известной величиной H_R. Отношение C_R⁺/C_ROH находят каким-либо подходящим способом, обычно спектрофотометрическим.

2. Для оценки относительной стабильности очень нестабильных простых карбокатионов используют метод ион-циклотронного резонанса, измеряя энергии диссоциации связи R-Br в алкилгалогенидах с образованием R^Å и Br^y в газовой фазе.

ион	DR-Br, ккал/моль
	218
	182
	163
	161
	151
	149

Поскольку в трехкоординированных карбокатионах у центрального углерода только три связи и нет других валентных электронов, то эти связи имеют sp²-гибридизацию и должны находиться в одной плоскости, что подтверждается спектральными данными для простых карбокатионов, а также необразованием карбокатионного центра в голове мостиковых систем, так как в этом случае три связи углерода не могут лежать в одной плоскости. Исключением является почти плоский адамантилкатион:

Несмотря на возможный выигрыш в энергии резонанса, триарилкатионы из-за стерических затруднений для нахождения всех трех бензольных колец в одной плоскости имеют форму пропеллера:

Важным методом изучения строения КК является измерение химических сдвигов положительно заряженного углерода в спектрах ЯМР ¹³С в сверхкислых средах: между химсдвигом и электронной плотностью (положительным зарядом) на карбокатионном центре имеется неплохая корреляция.