Присоединение галогеноводорода

Реакции с присоединением водорода к одному из атомов углерода ненасыщенной связи

Обобщение типичных реакций присоединения

Во всех случаях возможно 1,2- и 1,4-присоединение.

В присутствии пероксидов присоединение HBr к простым олефинам идет по свободнорадикальному механизму с ориентацией против правила |Марковникова. Присоединение HI и HF по свободнорадикальному механизму никогда не наблюдается даже в присутствии перекисей. Свободнорадикальное присоединение HCl реализуется лишь в редких случаях, поскольку энергетически невыгодно.

Присоединение против Марковникова часто наблюдается и в отсутствии пероксидов благодаря образованию незначительного количества последних в результате взаимодействия алкенов с кислородом воздуха.

Контроль механизма и ориентации присоединения галогеноводорода

Ингибиторы свободнорадикальных процессов предотвращают протекание реакции по радикальному механизму. Наоборот, свободнорадикальные инициаторы не препятствуют протеканию реакции по гетеролитическому пути, но цепной радикальный процесс идет намного быстрее, чем электрофильная реакция. Таким образом, в присутствии ингибиторов присоединение происходит по правилу Марковникова, в присутствии инициаторов – против этого правила.

К тройной связи можно присоединить 1 или 2 моля HX. Второе присоединение идет медленнее первого из-за электроноакцепторного действия брома, поэтому реакцию можно остановить на первой стадии. В соответствии с правилом Марковникова всегда получаются геминальные дигалогены, а не вицинальные изомеры:

Субстраты Михаэля: