Гидратация алленов

Протон может присоединяться либо по терминальному, с образованием вторичного винильного катиона, либо по центральному, с образованием первичного аллильного катиона, атому углерода алленовой системы. Хотя сам аллильный катион и стабилизирован резонансом, однако по геометрическим причинам подобная стабилизация невозможна в «алленоподобном» переходном состоянии, ведущем к «формально аллильному» алленоподобному карбокатиону, в котором вакантная р-орбиталь перпендикулярна р-орбиталям двойной связи. Дело в том, что в переходном состоянии сохраняется существенная двоесвязанность между винильным остатком и возникающим карбокатионным центром; соответственно, затруднено вращение вокруг этой существенно двойной связи. В результате, поскольку в алленах р-орбитали двойных связей лежат в перпендикулярных плоскостях, возникающая вакантная р-орбиталь «формально аллильного» карбокатиона остается ортогональна орбиталям р-электронов соседней двойной связи; эта ортогональность и является причиной «алленоподобности» переходного состояния. Такой «формально аллильный» карбокатион не может стабилизироваться резонансом. Действительно, по данным квантовохимических расчетов он менее стабилен, чем вторичный винильный карбокатион.

Вероятно, что после достижения переходного состояния становится возможным вращение вокруг соответствующей углерод-углеродной связи, достигается параллельность всех трех р-орбиталей, двух занятых и одной вакантной, и «настоящий» аллильный карбокатион стабилизируется резонансом. Постулат Хэммонда в данном случае выполняется лишь в отношении пары ««формально аллильный» – винильный карбокатионы» и не выполняется применительно к паре ««настоящий» аллильный – винильный карбокатионы» в том смысле, что в последнем случае менее эндотермичной реакции образования более стабильного аллильного катиона соответствует более высокое переходное состояние. Геометрически это выражается в пересечении нисходящих (или восходящей и нисходящей) ветвей энергетических профилей реакций, ведущих от реагентов к изомерным катионам винильного и аллильного типа, т. е. правило непересечения энергетических профилей в данном случае, по-видимому, не выполняется. Это и не удивительно в свете того, что постулат Хэммонда применим только к однотипным элементарным процессам (стадиям) и сходным по строению (и свойствам) интермедиатам.

В кислой среде таутомеризация осуществляется через мезомерный амбидентный катион.

Из-за того, что переходное состояние протонирования по центральному углероду с образованием аллильного катиона лежит довольно высоко по энергии, с ним успешно конкурирует протонирование по терминальному углероду с образованием винильного катиона: и аллен и моноалкилзамещенные аллены атакуются протоном преимущественно по терминальному углероду, давая в конечном итоге кетоны (перегонка раствора аллена в серной кислоте с водяным паром дает ацетон). В случае моноалкилзамещенных алленов присоединение идет по правилу Марковникова благодаря эффекту гиперконъюгации (сверхсопряжения) в винильном катионе:

альтернативный винил-катион с терминальной двойной связью менее стабилен из-за меньшего эффекта гиперконъюгации:

Гиперконъюгация

Гиперконьюгация – это образование слабой, так называемой a-водородной связи, за счет перекрывания орбиталей, образующих s-связь, с p-орбиталями:

Следовательно, в случае метильной группы эффект гиперконьюгации больше, чем в случае этильной группы.

При дальнейшем введении алкильных групп или введении арильной группы аллильный катион существенно стабилизируется и «тянет» за собой вниз по энергии ведущее к нему переходное состояние, что приводит к увеличению атаки по центральному углероду; в результате ди- и триалкилзамещенные, а также моноарилзамещенные аллены атакуются протоном преимущественно по центральному атому углерода, а тетраалкилзамещенные – исключительно по центральному, с образованием замещенных аллильных спиртов:

Изомеризация протекает через мезомерный катион аллильного типа (аллильная перегруппировка).

При гидратации несимметричных арилалленов, геминальных диалкилалленов и триалкилалленов возникает вопрос о региоселективности (региоспецифичности) присоединения к аллильному катиону гидроксильного остатка, т. е. куда входит нуклеофил на второй стадии присоединения (аллильный катион является мезомерным амбидентным катионом). Вероятно, первоначальная атака аллильного катиона направлена по положению с наибольшей плотностью положительного заряда, с образованием продукта кинетического контроля. Однако этот продукт далее ионизируется по S_N1-механизму, и образовавшийся аллил-катион атакуется водой по менее замещенному концевому углероду аллильной системы, с образованием более стабильного по сравнению с третичным спиртом первичного или вторичного спирта (более стабильного по сравнению со вторичным спиртом первичного спирта в случае присоединения к арилаллену). В итоге присоединение происходит против правила Марковникова.

Такой механизм присоединения подтверждается тем, что 1,3-диметил-, 1,1-диметил- и 1,1,3,3-тетраметилаллен в суперкислой среде (FSO₃H–SbF₅) при -78°C протонируются исключительно по центральному sp-гибридизованному углероду.

В симметрично замещенном соединении вопрос о региоселективности не стоит. Обе резонансные структуры вносят одинаковый вклад, так как являются эквивалентными (вырожденными).

Аллильные спирты могут подвергаться дальнейшей гидратации.

По аналогичному электрофильному механизму к алленам присоединяются галогеноводороды, причем присоединение HHal к незамещенному аллену приводит к геминальному 2,2-дигалогенпропану.