Среди гетероциклических ненасыщенных соединений тоже есть соединения, удовлетворяющие критериям ароматичности. Типичными представителями пятичленных гетероциклических ароматических соединений являются фуран, тиофен, пиррол, имидазол.
Примеры пятичленных гетероциклических ароматических соединений
Во всех молекулах в создании сопряженной системы участвуют 6 электронов и имеет место как p,p-сопряжение, так и р,p-сопряжение. p,p-сопряжение происходит в результате перекрывания р-орбиталей, участвующих в образовании p-связей, р,p-сопряжение – за счет дополнительного перекрывания р-орбитали гетероатома (с неподеленной парой р-электронов) и р-орбиталей атомов углерода, образующих p-связи.
Атом азота, предоставляющий для образования сопряженной системы пару р-электронов, называют пиррольным, атом азота, предоставляющий в сопряжение один р-электрон, называют пиридиновым атомом азота. Атомные орбитали пиррольного и пиридинового атомов азота находятся в состоянии sp2-гибридизации, но отличаются по своему электронному строению.
|
|
Электронное строение пиррольного атома азота
Электронное строение пиридинового атома азота
В сопряжение пиррольный атом азота предоставляет р-орбиталь с неподеленной парой электронов, а пиридиновый атом азота – р-орбиталь с неспаренным электроном, так как неподеленная пара электронов пиридинового атома азота расположена на гибридной орбитали.
Пиридин и пиримидин, являющиеся шестичленными гетероциклическими соединениями, также отвечают всем критериям ароматичности. В создании сопряженной системы в этих молекулах участвуют 6 электронов. Каждый атом, входящий в цикл, отдает в сопряжение по одному р-электрону. В этих соединениях, в отличие от пятичленных гетероциклов, имеет место только p,p-сопряжение, так как эти молекулы в своем составе содержат только пиридиновые атомы азота.
Примеры шестичленных гетероциклических ароматических соединений
Необходимо отметить разную устойчивость пиррола и пиридина в кислой среде. Пиррол в присутствии кислот подвергается полимеризации, так как в результате присоединения протона пиррольным атомом азота происходит разрушение сопряженной системы: 2р-электрона атома азота идут на образование связи с протоном по донорно-акцепторному механизму и ароматичность теряется. Пиридин, как и пиррол, также подвергается протонированию, но, в отличие от пиррола, пиридиновый цикл сохраняет ароматичность и устойчивость, так как для образования связи с протоном предоставляется пара электронов, расположенная на гибридной орбитали, которая в сопряжении не участвует.
|
|
Пурин, являющийся структурной основой аденина и гуанина, также является гетероциклическим ароматическим соединением. Пурин представляет собой систему, состоящую из конденсированных пиримидинового и имидазольного циклов.
В пурине содержатся три пиридиновых атома азота (атомы под номерами 1,3,7) и один пиррольный (под номером 9), в создании сопряженной системы участвуют 10 электронов (4n+2=10, n=2). В молекуле имеет место как p,p-сопряжение, так и р,p-сопряжение.
Делокализация электронов (выравнивание электронной плотности) в результате сопряжения приводит к образованию более устойчивых систем, характеризующихся отличающейся реакционной способностью от той, которая ожидалась, исходя из структурной формулы соединения.