Фосфорорганические соединения

В начале XX века было установлено, что фосфорорганические со-
единения играют большую роль в жизни живых организмов. В 30-е годы XX века были синтезированы органические соединения фосфора, характеризуемые высоким токсическим действием. Именно в это время были синтезированы такие отравляющие вещества, как табун, зарин, зоман и др. Фосфорорганические соединения находят разнообразное применение в народном хозяйстве. Многие из них используют в производстве термостойких пластмасс (диалиловый эфир хлорметилфосфорной и фенилфосфоновой кислот используется в производстве оргстекла специального назначения: высокопрозрачное, термостойкое, химически инертное). Отдельные фосфорорганические соединения
применяют для обработки натуральных и синтетических волокон для придания им негорючести. Некоторые эфиры фосфоновых и фосфиновых кислот используют для получения химически стойких лаков, пленок, клеев. Третичные фосфины и другие соединения фосфора используют в качестве катализаторов.

В нефтехимической промышленности фосфорорганические соединения применяют как присадки к маслам и бензинам для улучшения их качества. Соединения типа триарилфосфатов используют как огнестойкие гидрав-
лические жидкости.

Моно- и диалкилфосфиты с восемью и десятью атомами углерода нашли применение в качестве поверхностно-активных веществ в текстильной промышленности. Диалкилдитиофосфаты применяют как флотореагенты
для разделения металлов руд. Особенно широко их применяют для разделения металлических руд золота, серебра, меди, цинка и т. д., а также в технологии получения урана из руд и для его очистки.

Фосфорорганические соединения по характеру связи фосфора с углеродом можно классифицировать на две группы:

1) Р—С соединения, в которых атом фосфора непосредственно связан с одним, или несколькими атомами углерода;

2) Р—О—С соединения, в которых атом фосфора связан с атомом углерода через кислород.

В свою очередь Р—С соединения подразделяются на следующие
подгруппы:

1) фосфины, производные РН₃; первичные R—РН₂,
вторичные R₂РН и третичные R₃P;

2) производные фосфонистой кислоты R —Р(ОН)₂;

3) производные фосфинистой кислоты R₃—Р(ОН);

_О

4) производные фосфиновой кислоты R ₂—Р _ОН

5) производные фосфоновой кислоты

О

R—Р—ОН

ОН

6) фосфораны R Х РГу (х + у = 5).

Р—О—С соединения подразделяются на ряд подгрупп, в которых атом фосфора является пятивалентным:

1) производные фосфорной кислоты

2) производные пирофосфорной кислоты

3) полимерные соединения (полиэфиры)

Кроме перечисленных известны и другие органические соединения фосфора: тиосоединения, металлорганические соединения, циклические фосфорсодержащие и др.

Несмотря на большое разнообразие соединений фосфора и широкое их применение в народном хозяйстве пожарная опасность их изучена далеко не полно. Остановимся на характеристике пожарной опасности отдельных
видов этих соединений.

Фосфины можно рассматривать как производные фосфористого водорода РН₃, атомы водорода которого замещены углеводородными радикалами. Различают фосфины первичные RРН₂, вторичные R₂PН и третичные R₃Р. Первичные и вторичные фосфины получают взаимодейcтвием фосфористого водорода с галогеналкилами.

Третичные фосфины получают взаимодействием треххлористого фосфора с магнийгалогеналкилами.

Первичные, вторичные и третичные фосфины, содержащие низшие алкильные радикалы, являются жидкими веществами с отвратительным запахом. Лишь метилфосфин СН₃РН₂ является бесцветным газом. Фосфины не растворимы в воде. Легко окисляются под действием окислителей с выделением тепла, что может привести к самовозгоранию. На воздухе жадно поглощают кислород. Поэтому низшие фосфины на воздухе самовоспламеняются.

Третичные фосфины, содержащие в радикале четыре и более атомов углерода, являются твердыми веществами; в воде не растворяются. На воздухе окисляются медленно и имеют сравнительно невысокую температуру самовоспламенения. Например, трибутилфосфин (С₄Н₉)₃Р имеет температуру самовоспламенения 200 °С.

Все фосфины характеризуются высокой токсичностью, так как легко взаимодействуют с ферментами живого организма и парализуют нервную систему.

С увеличением длины углеродной цепи радикалов повышается температура кипения и самовоспламенения фосфинов. Первичные фосфины имеют более низкую температуру кипения, чем вторичные; вторичные фосфины имеют более низкую температуру кипения, чем третичные. Так, триамилфосфин (С₅Н₁₁)₃Р имеет температуру плавления 29 °С, а высшие гомологи — более 50 °С.

Фенилфосфин (С₆Н₆)РН₂ и дифенилфосфин (С₆Н₅)₂РН являются бесцветными жидкостями, а трифенилфосфин (С₆Н₅)₃Р представляет собой твердое вещество с температурой плавления 80 °С. Жидкие фосфины не ассоциированы и поэтому легко испаряются.

Энергия разрыва связи Р—R довольно велика. Так,
энергия связи фенильного радикала составляет 293—314 кДж/моль, а алкильного радикала 276 кДж/моль. Поэтому при нагревании в атмосфере водорода или инертного газа фосфины начинают разлагаться при температуре более 300°С.

С галогенидами металлов фосфины легко образуют комплексные соединения, которые используются как катализаторы в органическом синтезе. С ненасыщенными соединениями фосфины вступают в реакцию присоединения, образуя вещества с характерными окрасками.

Третичные фосфины легко присоединяют и другие вещества: галогены, серу, сероводород, галоидные алкилы и т. д.

Под действием азотной кислоты первичные и вторичные
фосфины переходят в фосфорсодержащие кислоты, а третичные — в оксиды фосфинов.

Все эти вещества горючи. Производные этих кислот представляют собой либо жидкости, либо твердые вещества. При нагревании плавятся и, не разлагаясь, переходят в жидкость. На воздухе в жидком состоянии устойчивы, но при нагревании до температуры кипения разлагаются. Температура вспышки большинства этих соединений превышает 97 ^оС. Смеси их паров с воздухом являются взрывоопасными; нижний концентрационный предел воспламенения 0,5 — 0,8% (об.). Однако смеси взрывоопасных концентраций могут образовываться лишь при высоких температурах (выше 100 °С). Горят они ярким пламенем с выделением СО₂, Н₂О и Р₂0₅.

Производные фосфорсодержащих кислот находят применение в качестве пестицидов, а также в качестве пластификаторов и термостойких присадок в производстве пластмасс. Все эти производные являются весьма
ядовитыми веществами. К этой группе соединений относятся отравляющие вещества: табун, зорин, V-газ.

Производные фосфорсодержащих кислот можно успешно тушить водой, воздушно-механической пеной, диоксидом углерода или азотом.

Диэтилэтилфосфонат (диэтиловый эфир этилфосфоновой
кислоты) представляет собой бесцветную горячую жидкость с неприятным запахом; ядовит, в воде не растворяемся, тяжелее воды, плотность 1025 кг/м³ при 25°С; при нагревании до 250°С разлагается; температура вспышки 105°С; хорошо тушится водой, воздушно-механической пеной.
Поскольку производные фосфорсодержащих кислот при нагревании до высокой температуры разлагаются с выделением различных веществ, состав которых зависит от температуры и условий процесса разложения, температура самовоспламенения этих веществ изменяется в
определенных пределах и лежит выше 400°С.

Фосфорорганические соединения типа Р—О—С нашли широкое практическое применение как инсектициды, фотореагенты, поверхностно-активные вещества и растворители. Наиболее широко применяют производные фосфористой кислоты Р(ОН)₃ — фосфиты и производные фосфорной кислоты Н₃Р0₄ — фосфаты.

Неполные фосфиты (диметилфосфит, диэтилфосфит, дипропилфосфит, дибутилфосфит) интенсивно взаимодействуют с окислителями и самовозгораются. Вата, тряпки, стружка и другие подобные материалы, пропитанные этими соединениями, на воздухе самовозгораются.

Хлорпроизводные фосфитов при слабом нагревании разлагаются на галоидные алкилы и оксиды фосфора, энергично взаимодействуют с окислителями. Большинство фосфитов характеризуются как ГЖ. Наиболее опасными являются триметилфосфит, трихлорэтилфосфит. Триметилфосфит -бесцветная легкоподвижная летучая жидкость, с неприятным запахом, не растворимая в воде; при нормальном давлении температура кипения составляет 112°С. В этих условиях кипение не сопровождается разложением. Пары в смеси с воздухом образуют взрывоопасные концентрации. Температура вспышки 54°С. При нагревании до температуры выше 150°С разлагается на этан и оксиды фосфора.

Производные фосфорной кислоты Н₃РО₄ представляют собой, главным образом, бесцветные с неприятным запахом токсичные жидкости. Температура вспышки выше 100°С. Низшие члены гомологического ряда фосфатов кипят при температуре выше 200 °С без разложения при нормальном давлении. Высшие члены гомологического ряда имеют температуру кипения, превышающую 300°С, причем кипение сопровождается их разложением. Продуктами разложения являются углеводороды и оксиды фосфора.

Температура самовоспламенения фосфатов 350 °С. Фосфаты не растворимы в воде; некоторые из них под действием воды разлагаются, например тригексилфосфат. Горение фосфатов как и других фосфорорганических соединений сопровождается образованием яркого пламени. Самовозгораются они под действием сильных окислителей. Хорошо тушатся водой, воздушно-механической пеной и инертными газами.

Пирофосфаты по степени пожарной опасности характеризуются также, как и фосфаты.

Тиофосфаты — производные тиофосфорной кислоты; представляют собой горючие вещества (жидкие или кристаллические); растворимы в воде; на воздухе устойчивы; могут самовозгораться под действием сильных окислителей; горение сопровождается образованием яркого пламени и выделением оксидов фосфора и серы; такие соединения, как тиофос, фосфомид, применяют в качестве инсектицидов.

Основой для синтеза негорючих термостойких пенопластов служат непредельные фосфонаты. Они легко полимеризуются, образуя фосфорорганические полимеры, которые придают термостойкость текстильным изделиям; используются также в качестве катионообменных смол.