Диагенетические преобразования ОВ

Накопление ОВ тесно связано со следующим этапом в жизни осадка и органического вещества - этапом диагенеза. По Н.М. Страхову, диагенез__—_совокупность природных процессов преобразования рыхлых осадков_в породу или процессы физико - химического уравновешивания первичных компонентов осадка в термодинамических условиях поверхности Земли. В поверх­ностном слое осадка можно выделить четыре компонента: мине­ральная часть, костное органическое вещество (остатки отмерших животных и растений), поровые воды и живые организмы бенто­са. При всем разнообразии наиболее активной группой являются микроорганизмы, пользующиеся широким распространением.

Деятельность микроорганизмов определяет практически все протекающие в раннем диагенезе процессы, поэтому его называ­ют микробиальной стадией осадка; в позднем диагенезе ОВ также испытывает преобразования, связанные с микробиальной дея­тельностью, поэтому в целом диагенез — это биогенная стадия преобразования осадка.

Н.М. Страхов выделил следующие этапы диагенеза. Самый ранний протекает в верхнем слое осадка, находящемся в окисли­тельной или нейтральной обстановке. В бассейнах с нормальным кислородным режимом толщина этого слоя 10—15 см, но может достигать и 0,5 м. В бассейнах с дефицитом кислорода этот слой не превышает нескольких сантиметров или вообще отсутствует. В течение этого этапа образуются железомарганцевые конкреции, фосфориты, некоторые цеолиты; продолжительность его от не­скольких дней до тысячелетий. Второй этап раннего диагенеза протекает в современных осадках до глубин 10 м и характеризует­ся восстановлением сульфатов, железа и марганца. Для третьего этапа, видимо, характерно прекращение бактериальной деятель­ности. В это время происходит перераспределение новообразован­ных минералов, формирование конкреций, локальная цементация и перекристаллизация ранее образовавшихся минералов. На чет­вертом этапе происходит превращение рыхлого осадка в крепкую компактную породу (литификация); отжим поровых вод протекает до глубин 300 м. Происходит дегидратация водных минералов и частичная перекристаллизация глин. На наш взгляд, Н.М. Страхов завысил роль раннего диагенеза в минералообразовании.

В жизни ОВ в диагенезе выделяется три стадии биохимичес­кого разложения и формирования керогена. Общая схема преоб­разования ОВ приведена на рис. 3.8. Биохимическое разложение ОВ начинается сразу после отмирания бионтов еще в эуфотическом слое, но наиболее интенсивно протекает в поверхностном слое осадка. Белки и углеводы подверглись расщеплению в вод­ной толще. В результате в осадках присутствуют аминокислоты и сахара, содержание их редко превышает 10%. Характерной особенностью распределения микроорганизмов в осадках является резкое уменьшение их общего количества на глубине в несколько дециметров, особенно контрастное в совре­менных отложениях Мирового океана.

при отсутствии органического вещества и соответственно бактериальной жизни даже абсолютно изолированный от доступа атмосферы осадок не может приобрести каких-либо признаков восстановленности даже за геологически длительный период, т.е. восстановлен- \ ность осадка достигается только за счет биологического потребления кислорода, в том числе и связанного (Успенский, 1970).

С₆Н₁₂О₆ + 6О₂ = 6СО₂ + 6Н₂О

При отсутствии кислорода в осадке, устанавливается восста­новительная обстановка, тем более резко выраженная, чем актив­нее процессы анаэробного разложения ОВ (Успенский, 1970). Та- 7 кая обстановка существенно легче возникает в тонкозернистых осадках: глинах, алевролитах, тонких карбонатных илах, благода­ря тому что поровое пространство вскоре становится замкнутым и поровые воды разобщаются с покрывающей морской и озерной водой и содержат больше ОВ.

Аэробному разложению подвергаются в первую очередь углеводы и белки.

Анаэробное разрушение ОВ идет по схеме:

C₆H₁₂0₆ + 6Н₂О = 6СО₂ + 12Н₂, далее

СО₂ + 4Н₂ = СН₄ + 2Н₂О.

Сульфатредуцирующие бактерии — анаэробные гетеротрофы извлекают кислород из сульфатов; они всегда присутствуют в морских водах.

Сероводород, образующийся в результате бактериального восстановления сульфатов иловой воды, в основном фиксируется в виде нерастворимых (или плохо растворимых) соединений в твердой фазе осадков. В результате исследований Э.Ф. Остроумо­ва было показано, что в твердой фазе осадков в ходе восстанов­ления сульфатов и при следующем метаболизме сероводорода присутствуют следующие формы серы: сульфидная (кислоторастворимые сульфиды железа), пиритная (дисульфид железа), эле­ментная и органическая.

Процесс идет по схеме:

CaSO₄ + 2С = 2CO₂ + CaS

CaS + 2Н₂О = Ca(OH)₂ + H₂S

2H₂S + О₂ = 2H₂O + 2S

Са(ОН)₂ + СО₂ = CaCO₃ + H₂O

2Fe₂O₃ + С = 4FeO + CO₂

FeO + H₂S = FeS + H₂O

FeS + S = FeS₂

FeO + CO₂ = FeСO₃

При недостатке железа H₂S выходит в придонную воду. В окислительных условиях аэробы — сероокисляющие бактерии — снова переводят его в сульфат или выпадает элементная сера, ко­торая может образовываться в осадках только в результате окис­ления сероводорода и сульфидов.

По строению гуминовые кислоты, образующиеся в субак-вальных осадках, отличаются от почвенных гуминовых кислот.

Далеко не все ОВ в осадке переходит в гуминовые кислоты. В зависимости от исходного органического вещества и условий его преобразования содержание гуминовых веществ в осадках ко­леблется от 10 до 80%, причем с глубиной их количество снижа­ется.

В составе ОВ осадков возникает также особая группа высоко­молекулярных соединений, прочно связанных с минеральной частью осадка, — так называемые остаточные нерастворимые со­единения (НОВ).

Хотя липиды — наиболее стойкая группа в отношении бакте­риальной атаки, она в диагенезе так же претерпевает преобразо­вания. В осадке протекают биохимические реакции: гидролиз, гидратация, декарбоксилирование, эфирообразование, дегидрата­ция, в результате которых происходит распад до более стойких соединений, в основном кислот, а также образуется незначительное количество УВ.

В результате в ОВ накапливаются длинноцепочечные спирты и кетоны, воски, растительные смолы, при этом сохраняются унаследованные от биопродуцентов длинные цепи н-алканов, изопреноидные структуры, стераны и гопаны.

Главным направлением превращения липидного материала в диагенезе является образование нерастворимых компонентов керогена, причем ход этих превращений контролируется окисли­тельно-восстановительными условиями формирования осадка. Более окислительные условия способствуют формированию боль­ших количеств нерастворимой части керогена, восстановитель­ные — сохранению липидных веществ в виде битуминозных ком­понентов.

Показателем окислительно-восстановительной обстановки, господствующей в осадке, является характерный комплекс сингенетических мине­ральных образований серы, железа, марганца, в основном соеди­нения серы и железа (аутигенно-минералогических форм железа). По их соотношению выделяют геохимические фации. Это понятие было введено Л.В. Пустоваловым, затем расширено и дополнено Н.М. Страховым, Л.В. Гуляевой, Г.И. Теодоровичем и др. Геохи­мические фации выделяются как для современных, так и иско­паемых остатков. Большинством исследователей под термином «геохимическая фация» понимается комплекс отложений, харак­теризующийся одинаковыми изначальными геохимическими по­казателями или сходными условиями образования ОБ. Выделен­ные фации именуются по преобладанию минералогической фор­мы железа, поэтому они отвечают минералогическим фациям. Разные авторы используют разные названия геохимических фа­ций. Так, Н.М. Страхов использовал преобладающий состав ми­нералов железа — гидроокисная, сидеритовая, пиритовая. Каждая характеризуется определенным содержанием ОВ и окислитель­но-восстановительным потенциалом.

В.А. Успенский подчеркивал, что «высокая восстановитель-ность» осадка, по существу, относится только к минеральной его части, органическое вещество в целом претерпевает окисление и в окислительных, и в восстановительных фациях осадка.

Л.А. Гуляева предложила выделять окислительно-восстанови­тельные обстановки по количеству серы сульфидной.

Методика количественной оценки потерь ОВ, или «диагенетических потерь», (С_ред) на редукцию минералов железа в диаге­незе была разработана Н.М. Страховым и Э.С. Залманзон и уточ­нена В.А. Успенским. Процесс идет согласно уравнениям:

;

2Fe₂O₃ + С = 4FeO + СО₂;

FeO + СО₂ = FeCO₃

2Fe₂O₃ + 15С + 8H₂SO₄ = 4FeS₂ + 15СО₂ + 8Н₂О.

По этим формулам легко рассчитать потери углерода: на об­разование 1 г железа лептохлоритового или сидеритового расходуется 0,054 г углерода, а на образование железа пиритного — 0,805 г углерода (Успенский, 1979).

Эта методика широко использовалась геологами-нефтяника­ми и геохимиками.

Для характеристики степени окисления органического ве­щества С.Г. Неручевым был предложен коэффициент q — отно­сительный расход ОВ в диагенезе. Величина q связана с содержанием ОВ обратной зависимос­тью.

Более точен метод, основанный на расчете скорости
сульфатредукции по радиоактивному изотопу ³⁵S. Но этот метод
еще не внедрен в России не только в практику нефтепоисковых
работ, но и исследовательских работ по геохимии органического
вещества.

Биохимическая трансформация ОВ сопровождается интен­сивным газообразованием. По расчетам В.А. Успенского, 26,5% ОВ осадков теряется в виде газа (Успенский, 1970). Биохимичес­ки в приповерхностных осадках образуются СО2, H2, H2S, СЩ, NH3 и N2. Главный компонент свободных газов осадков — ме­тан. Он генерируется анаэробными бактериями, главным образом трех родов (Methanobacterium, Methanococus и Methanosarcina) из СО2, Н2, ацетата, жирных спиртов, образовавшихся в результате сбраживания целлюлозы.

Масштабы микробиального метанообразования огромны. Еже­годная его биогенерация, по данным Г.А. Заварзина, составляет 2,7-10¹⁴ т.

В процессе преобразования ОВ в диагенезе происходит генера­ция некоторого количества жидких УВ — микронефти. На новооб­разование жидких УВ в осадке в небольших количествах указыва­ли O.K. Бордовский, К.Ф. Родионова, Е.П. Шишенина, Д.М. Хант и др., причем в диагенезе образуется не только УВ парафинового ряда. При обработке материалов глубоководного бурения процессыновообразования УВ нефтяного ряда, как тяжелых, так и легких, фиксировались в осадках различного состава в разных районах Ми­рового океана. Доля диагенетических УВ в общем количестве УВ компонентов, образованных за всю литогенетическую историю ОВ, в целом невелика, но идентификация диагенетических битуминоз­ных компонентов и УВ очень важна прежде всего при геохимичес­ких битуминологических поисковых исследованиях в акваториях, при установлении антропогенных загрязнений аквальной среды.

Таким образом, диагенетический этап преобразования ОВ определяется микробиологическими процессами, за который рас­ходуется 95-99% ОВ, достигшего дна бассейна. Диагенетический этап является важным моментом геохимической истории органи­ческого вещества, существенно определяющей его состав, ход дальнейших катагенетических преобразований ОВ и в конечном итоге его нефтематеринский потенциал. Для ОВ все геохимичес­кие фации являются окислительными. Увеличение интенсивнос­ти биогеохимического окисления О В приводит к сокращению концентраций С_орг в осадке, уменьшению количества липоидных компонентов в керогене и, несмотря на относительное накопление УВ, к снижению общего количества битумоида и УВ, т.е. к ухуд­шению начального нефтематеринского потенциала ОВ — П_нм. К началу катагенеза в ОВ в малых количествах присутствуют УВ двух генераций: 1) унаследованные от живого вещества, 2) новообразо­ванные в диагенезе. В диагенезе формируется нерастворимая часть ОВ — кероген, основной поставщик УВ в катагенезе.