Условия проведения окислительно-восстановительного титрования

Классификация редокс-методов

Известно несколько десятков различных методов ОВ титрования. Обычно их классифицируют следующим образом.

Классификация по характеру титранта. В этом случае методы ОВ титрования подразделяют на две группы:

оксидиметрия — методы определения восстановителей с применением титранта-окислителя;

редуктометрия — методы определения окислителей с применением титранта-восстановителя.

Классификация по природе реагента, взаимодействующего с определяемым веществом. Ниже после названия соответствующего метода в скобках указано основное действующее вещество этого метода: броматометрия (бромат калия КВrO₃, бромометрия (бром Br₂), дихроматометрия (дихромат калия К₂Сr₂O₇), иодотометрия (иодат калия КJO₃), иодиметрия (иод J₂), иодометрия (иодид калия КJ, тиосульфат натрия Na₂S₂O₃, нитритометрия (нитрит натрия NaNO₂), перманганатометрия (перманганат калия КМnО₄). хлориодиметрия (хлорид иода JС1), цериметрия (сульфат церия(IV)).

Реже применяются некоторые другие методы ОВ титрования, такие, как: аскорбинометрия (аскорбиновая кислота), титанометрия (соли титана(III)), ванадатометрия (ванадат аммония NH₄VO₃) и т.д.

Реакции, применяемые в методах ОВ титрования, должны отвечать ряду требований, важнейшими из которых являются следующие:

Реакции должны протекать практически до конца. ОВ реакция идет тем полнее, чем больше константа равновесия К, которая определяется соотношением

lg K = n(E ₁°‑ E ₂°)/0,059

при комнатной температуре, где E ₁° и Е₂° — соответственно стандартные ОВ потенциалы редокс-пар, участвующих в данной ОВ реакции, п — число электронов, отдаваемых восстановителем окислителю. Следовательно, чем больше разность D E° = Е₁° - Е₂°, тем выше константа равновесия, тем полнее протекает реакция. Для реакций типа

А + В = Продукты реакции

при n =1 и К ³ 10⁸ (при таком значении К реакция протекает не менее чем на 99,99%) получаем для D E °:

D E ° ³ 0,059 lg 10⁸ ³ 0,47 В.

Реакция должна протекать достаточно быстро, чтобы равновесие, при котором реальные ОВ потенциалы обеих редокс-пар равны, устанавливалось практически мгновенно. Обычно ОВ титрование проводят при комнатной температуре. Однако в случае медленно протекающих ОВ реакций растворы иногда нагревают, чтобы ускорить ход реакции. Так, реакция окисления сурьмы(Ш) бромат-ионами в кислой среде при комнатной температуре идет медленно. Однако при 70—80 °С она протекает достаточно быстро и становится пригодной для броматометрического определения сурьмы.

Для ускорения достижения равновесия применяют также гомогенные катализаторы. Рассмотрим, например, реакцию

HAsO₂+ 2Се⁴⁺ + 2H₂O = H₃AsO₄ + 2Се³⁺ + 2H⁺

Стандартные ОВ потенциалы редокс-пар, участвующих в реакции, равны при комнатной температуре E °(Се⁴⁺½Се³⁺) = 1,44 В, E º (H₃AsO₄½HAsO₂ = 0,56 В. Отсюда для константы равновесия этой реакции получаем (n = 2)

lg K = (1,44 ‑ 0,56) /0,059 ≈ 30; К≈ 10³⁰

Константа равновесия велика, поэтому реакция идет с очень высокой степенью полноты. Однако в обычных условиях она протекает медленно. Для ее ускорения в раствор вводят катализаторы.

Иногда катализатором являются сами продукты ОВ реакции. Так, при перманганатометрическом титровании оксалатов в кислой среде по схеме

5C₂O₄^2‑ + 2МnО₄‾ + 16Н⁺ = 2Мn²⁺ + 10CO₂ + 8Н₂O

в роли катализатора выступают катионы марганца(II) Мn²⁺. Поэтому вначале при прибавлении раствора титранта — перманганата калия — к титруемому раствору, содержащему оксалат-ионы, реакция протекает медленно. B связи с этим титруемый раствор нагревают. По мере образования катионов марганца(II) достижение равновесия ускоряется и титрование проводится без затруднений.

Реакция должна протекать стехиометрически, побочные процессы должны быть исключены.

Конечная точка титрования должна определяться точно и однозначно либо с индикаторами, либо без индикаторов.