Твердофазное спекание материалов

Твердофазное спекание – это спекание порошкового тела без образования жидкой фазы. Твердофазное спекание применяется для получения изделий на основе одно- или многокомпонентных систем, поведение которых при нагреве во многом зависит от природы и химической чистоты соответствующих компонентов.

Нагрев порошкового тела вызывает в нем определенные структурные изменения, среди которых можно выделить несколько основных стадий процесса спекания. Подобные изменения связаны с движущими силами процесса спекания, от которых зависит перемещение вещества в нагреваемом порошковом теле, т.е. механизм массопереноса.

Нагрев порошкового тела до заданной температуры и выдержка при этой температуре, сопровождается его уплотнением. Для спекаемого порошкового тела характерны некоторые геометрические элементы (рис. 32), определяемые понятиями «шейка», «межчастичный контакт», «изометрическая пора» и др.

Рис. 32. Модель спекания двух частиц: а – радиус частицы; ρ – радиус «шейки»; х – радиус сечения образующегося контакта; у – половина отрезка, на который сближаются частицы

При описании структуры спекаемого материала выделяют три принципиально отличных состояния порошкового тела, каждое из которых соответствует определенной стадии. На первой (начальной) стадии происходит припекание порошинок (частиц) к друг другу, сопровождающееся увеличением площади контакта между ними. Однако каждая частица сохраняет структурную индивидуальность, т.е. граница между ними сохраняется и с ней сохраняется понятие «контакт между частицами». На второй стадии пористое тело может быть представлено в виде совокупности двух фаз – фазы вещества (частицы) и фазы «пустоты» (поры). На этом этапе спекания происходит формирование сквозных (сообщающихся друг с другом) пор. Выраженные границы (контакты) между отдельными частицами исчезают или располагаются на местах, не соответствующих их начальному положению. Для третьей стадии характерной является структура замкнутых (изолированных) пор. Число и общий объем этих пор может изменяться (уменьшаться). Необходимо отметить, что эти весьма укрупненные три стадии не могут иметь четкого разграничения: замкнутые (изолированные) поры встречаются в реальном порошковом теле на ранней стадии нагрева (например, еще при формовании заготовки), а некоторые начальные контакты между частицами сохраняются вплоть до третьей стадии спекания.

Для более детального анализа процессов, сопровождающих нагрев порошковых тел, часто выделяют следующие этапы спекания:

1) возникновение и развитие связей между частицами;

2) образование и рост «шеек» на месте межчастичных контактов;

3) закрытие сквозной пористости (образование изолированных пор);

4) сфероидизация изолированных пор;

5) уплотнение порошкового тела за счет усадки изолированных пор;

6) укрупнение (коалесценция) изолированных пор.

Развитие связей между частицами начинается сразу с нагревом порошкового тела, т.е. на самом раннем этапе спекания. Это диффузионный процесс, приводящий к образованию и развитию связей на межчастичных границах и, следовательно, увеличению прочности порошкового тела. Результат этой стадии – образование развитых контактных поверхностей между частицами.

Рост контактов и образование «шеек» – естественное продолжение процесса межчастичного взаимодействия. Этот процесс сопровождается переносом вещества в область межчастичного контакта. Он может происходить при проявлении различных механизмов массопереноса, которые вызывают или не вызывают уплотнение порошкового тела. Однако независимо от того, происходит ли уплотнение порошкового тела или нет, прочность его будет повышаться. В какой-то момент времени приконтактный угол между частицами (первоначально острый) притупляется, и межчастичные границы начинают смещаться относительно своего первоначального расположения. Спекаемое тело по структуре приближается к состоянию, которое соответствует двум фазам – вещества и пустоты. В нем появляются сообщающиеся друг с другом поры, которые пронизываю все тело, и выходят на его поверхность. Обычно считают, что рост «шеек» происходит довольно быстро и характеризует начальный этап спекания, который в некоторых случаях (например, при спекании порошков из металлов и тугоплавких соединений) может оказаться заключительным. В то же время рост «шеек» может наблюдаться и на более поздних стадиях спекания.

Закрытие сквозной пористости (сквозных поровых каналов) является результатом продолжающегося роста «шеек» и приводит к появлению изолированных групп пор или даже отдельных пор. При этом общий (суммарный) объем пор в порошковом теле уменьшается и происходит повышение его плотности, сопровождающееся усадкой. Чаще всего технологический процесс спекания заканчивают на этом этапе формирования структуры порошкового тела. Это объясняется тем, что последующее спекание, связанное со сфероидизацией, объединением и исчезновением пор требует значительных (во много раз больших, чем все предыдущие этапы) временных и энергетических затрат.

Сфероидизация пор, как и предыдущая стадия, связана с ростом «шеек»: вещество с различных участков поверхности пор перемещается в область межчастичного контакта, а сами поры (как изолированные, так и сообщающиеся) округляются, приобретая сферичность. При достаточно длительной изотермической выдержке и высокой температуре спекания можно получить идеальные сферические поры.

Усадка изолированных пор – одна из стадий спекания, требующая высоких температур и большого времени изотермическом выдержки (например, несколько сотен часов).

Укрупнение (коалесценция) пор заключается в росте крупных пор за счет уменьшения размеров и исчезновения мелких, изолированных пор. Общая пористость при этом сохраняется неизменной, а число пор уменьшается при увеличении их среднего размера. Уплотнение порошкового тела на этой стадии спекания не происходит.

В исходном состоянии (до нагрева) порошковое тело представляет собой систему, удаленную от состояния термодинамического равновесия одновременно по многим параметрам. При нагреве свободная энергия порошкового тела должна понижаться за счет изменений, связанных с уменьшением свободной поверхности порошка и концентрации микродефектов.

В порошковом теле (при его спекании) возможны следующие механизмы транспорта вещества: перенос через газовую фазу (испарения-конденсации); поверхностная диффузия; объемная диффузия; вязкое течение; течение, вызываемое внешними нагрузками (вязкое течение под давлением).

При переносе вещества через газовую фазу, в связи с зависимостью упругости пара над поверхностью от ее кривизны, вещество испаряется с выпуклых участков частиц и конденсируется на вогнутой поверхности контактных перешейков. Этот механизм часто еще называют «испарение–конденсация». Он должен приводить к росту «шеек» и сфероидизации пор и будет действовать до тех пор, пока в порошковом теле сохраняется заметная разница в кривизне между отдельными участками поверхности раздела вещество–пора. Направленный перенос вещества в зону межчастичного контакта приводит к упрочнению порошкового тела, но не может вызвать изменение его объема (усадку). Перенос вещества через газовую фазу активируется с увеличением температуры, парциального давления пара вещества и поверхностного натяжения.

Этот механизм играет существенную роль лишь для материалов с относительно высоким давлением паров (не ниже 1–10 Па) при высокой температуре спекания, т.е. когда количество перенесенного через газовую фазу материала может быть значительным, либо для спекания металлов с восстанавливающимися или диссоциирующими оксидами.

Перенос вещества при поверхностной диффузии происходит к поверхности образующихся перемычек, и частицы сближаются, вызывая общую усадку всей системы. Увеличение контактной поверхности и сближение частиц (усадка) при спекании по этой схеме в основном связано с перемещением атомов в тонком дефектном по структуре поверхностном слое.

Подвижность поверхностных атомов зависит от занимаемого ими места: наименее подвижны атомы, лежащие внутри контактных участков. Далее, в порядке возрастания подвижности, идут атомы на границах контактных участков, атомы в углублениях и впадинах поверхности, атомы на ровных участках и, наконец, атомы на выступах поверхности. Так как атомы внутри контактных участков менее подвижны, обладая меньшим запасом свободной энергии, чем на всех других участках поверхности, то от свободных, неконтактных участков к контактным переходит значительно больше атомов, чем в обратном направлении. В результате происходит расширение контактного участка с одновременным сближением геометрических центров соприкасающихся частиц, т.е. происходит усадка.

Если рассматривать не две, а три соприкасающиеся частицы, образующие пору, то можно установить, что под влиянием поверхностной миграции атомов пора будет сфероидизироваться, не изменяясь в объеме. Поэтому усадка порошкового тела в процессе поверхностной диффузии наблюдаться не будет – количество атомов, ушедших с выпуклой поверхности поры, будет равно количеству атомов, перешедших на приконтактные участки.

Поверхностная диффузия атомов вызывает сглаживание поверхности соприкасающихся частиц, что увеличивает поверхность контакта и приводит к сфероидизации пор. Кроме того, поверхностная диффузия обеспечивает перемещение атомов с поверхностей крупных пор на поверхность мелких (при сообщающихся порах).

Перемещение атомов в объеме частицы (объемная диффузия) представляет собой транспортный механизм, который является основой многих процессов, происходящих как в твердом кристаллическом теле, так и в порошковом. Перемещение атомов в кристаллической решетке (По Френкелю) есть последовательное замещение ими вакансий. Навстречу потоку атомов движется равный им по величине (но не массе!) поток вакансий. В общем случае принято рассматривать несколько механизмов движения вакансий, которые характеризуются различными источниками и стоками вакансий. Рассмотрим детальные характеристики всех случаев:

1. Вогнутая поверхность «шейки» – выпуклая поверхность частиц. Вакансии движутся из области их высокой концентрации вблизи вогнутой поверхности «шейки» в область более низкой их концентрации на выпуклой поверхности частиц. При этом атомы движутся в противоположном направлении. Результатом этого транспортного пути является рост приконтактных участков, сфероидизации пор. Если атомы, «стекающие» к вогнутой поверхности «шеек», идут лишь с поверхности частиц, то, как это следует из ранее рассмотренной модели из трех частиц, не следует ожидать усадки спекаемого порошкового тела.

2. Вогнутая поверхность «шейки» – границы зерен. Вакансии движутся через кристаллическую решетку из области контакта к границам зерен, существующим внутри частиц, где концентрация вакансий ниже. Вакансии по сетке границ зерен могут выходить на габаритную поверхность спекаемого порошкового тела. Атомы, двигаясь в противоположном направлении, достигают приконтактных участков, способствуя росту «шеек» и сфероидизации пор. Если атомы двигаются от внешней поверхности зерен, находящихся внутри частицы, возможна усадка в результате транспорта материала по этому пути. Отметим, что движение атомов вдоль границ зерен противоречит теории механизма диффузионного перемещения, так как границы зерен, строго говоря, не являются кристаллическими телами.

3. Вогнутая поверхность «шейки» – дислокации. Диффузионные потоки по этому пути по своей сущности и результатам могут быть описаны аналогично предыдущему случаю, однако считаются маловероятными.

4. Мелкие сферические поры – крупные поры. Наличие градиентов концентрации вакансий между поверхностями пор разного размера. В результате диффузии через кристаллическую решетку вещество переносится с поверхности крупных пор на поверхность мелких, мелкие поры исчезают (растворяются), а более крупные увеличиваются в размерах; при этом общий суммарный объем пор не меняется, т.е. усадка не имеет места.

5. Сферические поры – границы зерен. Движение вакансий через кристаллическую решетку вещества и далее по границам к поверхности может приводить к усадке пор. Если же граница выходит к крупной поре, то скорее следует ожидать укрупнения (коалесценции) этой поры.

6. Сферические поры – дислокации. Диффузия по этому пути может приводить к тем же результатам, что и в предыдущем случае, однако сам этот случай считается маловероятным.

7 Границы зерен. Границы зерен могут быть и источниками, и стоками для вакансий в зависимости от величины действующих на них напряжений. На границах, где действуют растягивающие напряжения, концентрации вакансий более высоки в сравнении со сжатыми границами. Для спекаемого порошкового тела с сильно развитой сеткой границ зерен диффузия атомов по этому механизму может приводить к росту «шеек» и усадке порошкового тела.

Анализируя возможные пути диффузии, можно сделать вывод о том, что существенную роль при спекании по механизму объемной диффузии имеют границы зерен (если исключить из рассмотрения четыре диффузионных пути с участием дислокаций). Принято считать, что с позиции массопереноса по механизму объемной диффузии наиболее важными являются случаи 1, 2, 4 и 5. Рост площади контактного перешейка сопровождается сближением центров контактирующих проволок лишь в случае наличия в нем межзеренной границы.

Вязкое течение кристаллических тел есть результат независимых элементарных актов (скачкообразных перемещений атомов) под влиянием капиллярного давления, вызванного кривизной поверхности частиц или различием напряжений в объеме порошкового тела по величине или знаку. Вязкое течение под давлением – это течение вещества, вызываемое внешними нагрузками и связанное с деформацией частиц.