Твердофазное спекание многокомпонентных систем

Порошковые материалы, используемые в различных отраслях техники, в подавляющем большинстве случаев представляют собой многокомпонентные системы, образование в которых необходимого сплава (фазового состава – для керамики) чаще всего происходит непосредственно при спекании. Главная отличительная черта таких материалов – наличие неравенства концентрацией компонентов в различных объемах (микрообъемах) исходного порошкового тела (градиент химического состава).

Процесс спекания разнородных частиц также более сложен: одновременно с самодиффузией, обусловливающей перенос массы в область приконтактного перешейка, должна происходить гетеродиффузия (взаимодиффузия разнородных атомов), обеспечивающая выравнивание концентраций компонентов в пределах порошкового тела и зачастую приводящая к торможению его уплотнения при нагреве, а также формирующая межфазные поверхности.

В пористых порошковых телах, где кроме непосредственного контакта между частицами разнородных и взаиморастворимых металлов имеются свободные поверхности, кинетика процесса диффузионной гомогенизации осложняется одновременным осуществлением различных механизмов переноса массы, рассмотренных выше. Физические и механические свойства спеченных порошковых тел зависят от полноты гетеродиффузии, в связи с чем полезны все факторы, ей благоприятствующие: применение более дисперсных порошков; хорошее качество смешивания компонентов; повышение температуры спекания; удаление адсорбированных газов и пленок оксидов; увеличение исходной плотности формовок и пр.

Вместе с тем такие процессы, как десорбация газов, рафинирование нагреваемого материала от примесей, снятие остаточных напряжений (возникших при формовании), сглаживание рельефных пор и т.п. аналогичны соответствующим процессам, происходящим в однокомпонентных системах.

Процессы, сопровождающие нагрев многокомпонентной системы, в значительной мере определяются характером соответствующих диаграмм состояния. Поэтому принято различать следующие виды твердофазного спекания многокомпонентных систем:

спекание компонентов, обладающих полной (неограниченной) взаимной растворимостью;

спекание компонентов, обладающих ограниченной взаимной растворимостью;

спекание компонентов, взаимно нерастворимых (невзаимодействующих).

В результате спекания систем с полной взаимной растворимостью компонентов образуется одна фаза (взаимный твердый раствор); на промежуточных стадиях спекания существуют несколько фаз: частицы исходных металлов и твердые растворы переменной концентрации.

Временная зависимость сокращения объема пор при спекании в условиях развития гетеродиффузии резко отличается от закономерности, присущей однофазному порошковому телу. Усадка порошкового тела при нагреве, как правило, меньше аддитивной, рассчитанной с учетом из возможной усадки каждого из компонентов. Это объясняется более низкой подвижностью атомов в твердых растворах по сравнению с чистыми металлами и невозможностью получить при смешивании исходных компонентов абсолютно однородную смесь, из-за чего при нагреве имеется большое количество контактов, скорость диффузии атомов через которые неодинакова. Интенсивность диффузионного взаимодействия компонентов при спекании растет с увеличением межфазной поверхности, которая максимальна при 50 %-м содержании фаз.

Кинетические закономерности уплотнения выявляют различия в поведении при спекании сплавов в зависимости от содержания второго компонента: для чистых металлов и малолегированных сплавов усадка практически исчерпывается за короткое время и наступает насыщение, а для высоколегированных сплавов скорость уплотнения остается значительной в течение длительного времени. Замедление насыщения процесса уплотнения в этом случае связано с образованием дополнительной диффузионной пористости.

Существенная особенность спекания заключается в том, что некоторые из контактов между одноименными и разноименными порошинками могут нарушаться (разрываться). Причины этого – напряжения в зоне контакта диффузионного происхождения, «исчезновение» порошинки (вследствие испарения или перемещения на поверхность другой порошинки) и др.

Гомогенизация шихты перед прессованием обеспечивает при спекании более полную и однородную усадку, а также более однородный состав и свойства изделий по всему объему. Больший эффект достигается при применении вместо смеси порошков индивидуальных компонентов порошка, представляющего собой гомогенный сплав заданного состава.

В практике порошковой металлургии системы с ограниченной растворимостью компонентов встречаются наиболее часто. Для них характерны диаграммы состояния как с эвтектикой и перитектикой, так и с химическими соединениями. При нагреве на промежуточных стадиях гомогенизации в порошковом теле присутствуют все фазы, имеющиеся на диаграмме состояния, практически независимо от исходного состава смеси порошков. Зависимости усадки от содержания элементов в сплаве отличны от линейных, а их характерный вид (направление выпуклости) может быть различным.

Системы с эвтектикой. В двухфазной области подобных систем кривая усадки имеет ярко выраженный максимум, соответствующий примерно 50 %-му содержанию разнородных фаз, т.е. их максимальному диффузионному межфазному взаимодействию. Снижение усадки в области твердых растворов связано с обычным снижением диффузионной подвижности в них атомов.

В эвтектических системах при практическом отсутствии (или чрезвычайно малой) растворимости между фазами нет зависимости усадки от величины межфазной поверхности.

В системах с перитектикой усадка в двухфазной области имеет четко выраженный минимум из-за увеличения объема порошкового тела при спекании. По этой причине диффузионное межфазное взаимодействие в двухфазных перитектических системах осуществляется очень слабо.

Взаимодействие компонентов смеси порошков с образованием в процессе спекания химических соединений или интерметаллидов обычно существенно усложняет вид концентрационной зависимости усадки. Специфичной разновидностью такого спекания многокомпонентных систем может служить так называемое реакционное спекание, когда при нагреве порошковой формовки совмещают процессы собственно спекания и образования химического соединения. Свойства материалов после спекания зависят от целого ряда факторов: полноты гомогенизации в области ограниченных твердых растворов, пористости, совершенства межфазных и однофазных контактов и др.

Роль гетеродиффузии сводится к обеспечению выравнивания концентраций элементов в областях ограниченной растворимости, причем достижение гомогенности в большинстве случаев желательно (при предельных концентрациях многие свойства ограниченных твердых растворов максимальны).

При спекании систем с нерастворимыми (невзаимодействующими) компонентами поверхностная энергия образовавшейся межфазной границы должна быть меньше, чем сумма поверхностных энергий частиц; в противном случае порошковое тело спекаться не будет.