Пример 2. 3. 3. Решение. Пример 2. 3. 4. Решение. Второе начало (закон) термодинамики. Энтропия системы

Пример 2.3.3.

Рассчитать энтальпию реакции гидролиза мочевины, если даны стандартные энтальпии образования компонентов:

DH⁰₂₉₈ (CO₂) = - 393.53 кДж/моль, DH⁰₂₉₈ [CO(NH₂)₂] = - 332.85 кДж/моль,

DH⁰₂₉₈ (H₂O _ж.) = - 285.57 кДж/моль, DH⁰₂₉₈ (NH₃) = -48.19 кДж/моль.

Решение.

Гидролиз мочевины описывается уравнением:

CO(NH₂)₂ (т.) + H₂O (ж.) = CO₂ (г.) + 2 NH₃ (г.)

DH⁰_{298 х.р.} = DH⁰₂₉₈ (CO₂) + 2DH⁰₂₉₈ (NH₃) - DH⁰₂₉₈ (H₂O) - DH⁰₂₉₈ [CO(NH₂)₂]

DH⁰_{298 х.р.}  = - 393.52 + 2 (- 48.19) - (- 285.57) - (- 332.85) = 119.52 кДж/моль.

 

Пример 2.3.4.

Рассчитать энтальпию образования бензола, если известны энтальпии сгорания бензола, углерода и водорода.

DH⁰_{298 сг.} (С) = DH⁰_{298 обр.} (СО₂) = - 393.52 кДж/моль,

DH⁰_{298 сг.} (Н₂) = DH⁰_{298 обр.} (Н₂О) = - 285.57 кДж/моль,

DH⁰_{298 сг.}  (С₆Н₆) = - 3264.6 кДж/моль.

Решение.

Уравнение реакции образования бензола из простых веществ имеет вид:

6 С(графит) + 3Н₂ (г.) = С₆Н₆ (ж.)

DH⁰_{298 х.р.} = 6 (- 393.52) + 3 (- 285.57) - (- 3264.6) = 50.55 кДж/моль.

 

2.4. Второе начало (закон) термодинамики.

Второй закон термодинамики позволяет найти критерии, определяющие направление самопроизвольных процессов.

 Второй закон имеет более ограниченную область применения и носит статистический характер, т.е. применим к системам, состоящим из большого числа частиц.

Энтропия системы.

Критерием направления процессов в изолированных системах является энтропия S. Понятие энтропии введено Клаузиусом. Для обратимого изотермического процесса:

                                                                                                (2.5)

       Поскольку в изолированной системе отсутствует теплообмен, т.е. dQ = 0, то

dS ³ 0.

       Тогда второе начало термодинамики для изолированной системы может быть сформулировано:

       В изолированной системе самопроизвольно могут совершаться только такие процессы, при которых энтропия системы возрастает.

       В рамках статистической природы второго закона определена статистическая природа энтропии. Согласно Больцману, энтропии - это мера беспорядка в системе

                              S = k lg W                                                                           (2.6)

       где k = 1.38*10^-23 Дж/К (постоянная Больцмана),

       W - термодинамическая вероятность системы, которая определяется числом микросостояний, с помощью которых можно реализовать данное макросостояние системы.

       В соответствии с физическим смыслом энтропии, W возрастает при переходе от твердого состояния вещества в жидкое и газообразное. Так, значение энтропии SO₃ в газообразном, жидком и твердом состояниях равны соответственно 243.3; 95.76 и 52.3 Дж/мольК. Энтропия зависит от строения вещества: чем сложнее частица, тем больше энтропия.

       S (O) = 160.9; S (O₂) = 204.8; S (O₃) = 268.7 Дж/мольК.

       Энтропия системы возрастает при нагревании и уменьшении давления.

       Абсолютные величины энтропии  чистых веществ при стандартных условиях S⁰₂₉₈ вычислены и сведены в таблицы (см. приложение).

       В ходе химической реакции изменение энтропии DS _х.р. вычисляется на основе закона Гесса:

       DS _х.р. = (åDS⁰₂₉₈)_прод. - (åDS⁰₂₉₈)_{исх. в-в.}                                                      (2.7)

 

       Пример 2.4.1

       Рассчитать изменение энтропии для реакции:

                              H₂ (г.) + Cl₂ (г.) = 2 НСl (г.)

       DS⁰_{298 х.р.}  = 2 S⁰₂₉₈ (НСl) - (S⁰₂₉₈ (Н₂) + S⁰₂₉₈ (Сl₂))

На основании данных таблицы приложения находим:

DS ⁰_{298 х.р.} = 2 *186.79 - 131.00 + 222.98 = 19.60 Дж/мольК

где G₁ и G₂ - свободная энергия Гиббса в начальном и конечном состояниях.