Пример 2. 4. 3. Решение. Химическое равновесие

Пример 2.4.3.

Определите возможность протекания реакции при 25⁰С

       NH₃ (г.) + HCl (г.) = NH₄Cl (тв.),

 

если                                 NH₃               HCl           NH₄Cl

DH⁰₂₉₈ кДж/моль         - 46.19           - 92.30       - 315.39

D S⁰₂₉₈, Дж/мольК         192.50            186.70            94.56

Решение.

Определяем DH⁰_{298 х.р.} = DH⁰₂₉₈ NH₄Cl (тв.) - (DH⁰₂₉₈ NH₃ (г.) + DH⁰₂₉₈ HCl (г.)) =

= - 315.39 - (- 46.19 - 92.30) = - 176.90 кДж.

Тогда изменение энтропии реакции

DS ⁰_{298 х.р.} = DS ⁰₂₉₈ NH₄Cl (тв.) - (DS ⁰₂₉₈ NH₃ (г.) + DS ⁰₂₉₈ HCl (г.)) =

= 94.56 - (- 192.5 + 186.70) = - 284.64 Дж/мольК.

По уравнению Гиббса-Гельмгольца находим изменение DG⁰_{298 х.р.}

DG⁰_{298 х.р.} = DH⁰_{298 х.р.}  - TDS ⁰_{298 х.р.} = - 176.9 + 284.64*10^-3 *298 = - 92.1 кДж/моль.

Так как DG⁰_{298 х.р.} < 0, данная реакция термодинамически возможна (протекает самопроизвольно).

 

2.5. Химическое равновесие.

Согласно второму началу термодинамики всякая термодинамическая система стремится к такому состоянию, которое является наиболее вероятным в данных условиях по сравнению с любым другим, т.е. к равновесному состоянию.

С физической стороны равновесие системы не означает прекращения процесса, а наступает тогда, когда скорость прямой реакции V_пр. Становится равной скорости обратной реакции V_обр.: V_пр. = V_обр..

Согласно закону действующих масс для реакции

       aA + bB ® cC + gG                                                                    (2.10)

                                   

K _равн. =                                                                                       (2.11) 

                                   

где [ A ], [B ], [ C ], [ G ] - равновесные концентрации реагирующих веществ,

   a, b, c, g - стехиометрические коэффициенты,

   K _равн. - константа химического равновесия.

Если концентрации реагирующих веществ выражены в моль/л, то константу равновесия обозначают К_С. Если концентрации реагирующих веществ (газообразных реагентов) выразить через давление, то константу равновесия обозначают К_Р. Между К_С и К_Р существует взаимосвязь, выражаемая следующим соотношением:

                       К_С = К_Р (RT)^-Dn                                                             (2.12)

где Dn - изменение числа молей газообразных реагентов в процессе реакции. Если реакция протекает без изменения числа молей, то К_С = К_Р. Константа химического равновесия позволяет прогнозировать направление процесса.

Если K _равн.» 1, то рассматриваемый процесс протекает со значительным выходом конечных продуктов; равновесие реакции смещено вправо (®).

Если K _равн. «1, то выход продуктов реакции мал, равновесие процесса смещено влево ().

Известно, что направление процесса определяют свободная энергия Гиббса DG и энергия Гельмгольца DF. Следовательно, существует взаимосвязь между величинами DG, DF и K _равн., которая устанавливается уравнением изотермы Вант-Гоффа:

DG⁰ = - RT ln K_P (p = const, T = const)                                                         (2.13)

Уравнения изотермы химических реакций позволяют рассчитать свободные энергии Гиббса или Гельмгольца, если даны константы равновесия и наоборот.