2021-09-15
55
8.1. Основы методов
Фотометрическими методами анализа называют молекулярный абсорб-ционный спектральный анализ, основанный на поглощении электромагнитно-го излучения в видимой, инфракрасной (ИК) и ультрафиолетовой (УФ) обла-стях спектра, определяемым компонентам или его соединениями с подходя-щим реагентом.
Электромагнитное излучение (свет) имеет двойственную природу – волновую и корпускулярную, для описания некоторых используют волновые и квантовые характеристики.
К волновым характеристикам относятся частота колебаний, длина вол-ны и волновое число, к квантовым – энергия квантов.
Частота колебаний ν измеряется в герцах (Гц), длина волны – в метрах (м), сантиметрах (см), миллиметрах (мм), нанометрах (1нм = 10-9 м) и т.д. Например зеленый свет имеет длину волны λ = 500 – 550 нм.
В зависимости от длины волны в электромагнитном спектре выделяют следующие участки:
Таблица 12
Соответствие участка спектра интервалу длин волн
| Интервал длин | Участок спектра |
| волн | |
| 10-4 – 10-1 нм | γ – излучение |
| 10-2 – 10 нм | Рентгеновское излучение |
| 10 – 400 нм | Ультрафиолетовое излучение |
| 400 – 760 нм | Видимый свет |
| 760 – 106 нм | Инфракрасное излучение |
| 10-3 м – 1 м | Микроволны или сверхвысокие частоты |
| λ > 1 м | Радиоволны |
Длина волны и частота колебаний связаны между собой соотношением
ν = С / λ
где с – скорость света, λ – длина волны, ν- частота колебаний.
Энергия элекромагнитного излучения определяется соотношением:
Е = h×ν,
где h – постоянная Планка, равная 6,62·10-34 Дж·с.
Фотометрический анализ включает визуальную фотометрию или коло-риметрию, спектрофотометрию и фотоколориметрию. Фотоколориметриче-ский анализ отличается от спектрофотометрического тем, что поглощениесвета измеряют, главным образом, в видимой области спектра, реже в ближ-них УФ или ИК областях, т.е. в интервале длин волн от 320 до 980нм.
Для выделения нужного участка спектра, обычно шириной 10-100 нм, в фотоколориметрическом методе используют узкополосные светофильтры, тогда как в спектрофотомерии используются монохроматоры, что повышает чувствительность метода.
Атом, ион или молекула, поглощая квант света, переходит в более вы-сокое энергетическое состояние. Обычно это бывает переход с основного, не-возбуждённого уровня на один из более высоких, чаще всего на первый воз-буждённый уровень.
Вследствие поглощения излучения при прохождении его через слой ве-щества интенсивность излучения уменьшается и тем больше, чем выше кон-центрация светопоглощающего вещества.
Закон Бугера – Ламберта – Бера связывает уменьшение интенсивности света, прошедшего через слой светопоглощающего вещества, с концентра-цией вещества и толщиной слоя. Чтобы учесть потери света на отражение ирассеяние, сравнивают интенсивность света прошедшего через исследуемый раствор и растворитель (рис.13.).
Уменьшение интенсивности света при прохождении его через раствор подчиняется закону Бугера – Ламберта – Бера:
| l | It = I0 · 10-ε·c·l | (8.1) | ||||||||||
| I0 |
| где: It и I0 интенсивность падающего и | ||||||||||
| It | ||||||||||||
| прошедшего через раствор световых по- | ||||||||||||
| Рис.5. Прохождение света через | токов;С – концентрация раствора, моль/л; | |||||||||||
| l | – величина светопоглощающего слоя, см; | |||||||||||
| раствор | ||||||||||||
| ε – молярный коэффициент поглощения. | ||||||||||||
| После логарифмирования уравнения (8.1), получаем такую зависи- | ||||||||||||
| мость: | I 0 | |||||||||||
|
|
| lg | = e × С × l | (8.2) | ||||||||
| It | ||||||||||||
Десятичный логарифм отношения интенсивности падающего света к интенсивности света, прошедшего через раствор называется оптической плотностью раствора А:
| А = ε·С·l | (8.3) |
Уменьшение интенсивности света, прошедшего через раствор, характе-ризуется коэффициентом пропускания – Т:
Т = I 0; -lgТ = А
It
Молярный коэффициент поглощения (ε) характеризует чувствитель-ность анализа. Физический смысл ε становится ясным, если принят е = 1 см иС = 1 моль/л, тогда А = ε. Следовательно молярный коэффициент поглощения равен оптической плотности одномолярного раствора при толщине слоя 1 см.
ε зависит от: природы вещества; длины волны падающего свет; темпе-ратуры.
ε у различных веществ может колебаться от единицы до сотен тысяч.
В соответствии с уравнением (8.3) зависимость оптической плотности от концентрации графически выражается прямой линией выходящей из нача-ла координат (рис. 6).
| А | ε = tgα |
α 
С, моль/л
Рис.6. Зависимость оптической плотности (А) от концентрации
(С)
Однако, линейная зависимость на практике может быть не всегда.
Применение закона Бугера – Лам-берта – Бера справедливо при следую-щих условиях:
- монохроматический световой поток;
- показатель преломления среды должен быть постоянным (работает только с раз-бавленными растворами, где n- const);
- постоянная температура;
- параллельный пучок света;
- неизменная природа светопоглощающих частиц, например, при раз-бавлении K2Cr2O7 происходит переход ионов Cr2O72- в CrO42- и HCrO4-:
Cr2O72- + H2O = 2HCrO4- = 2CrO42- + 2H+
т.к. e Cr 2 O 72- и e CrO 42- различны, зависимость А от С не будет линейной.
-отсутствие посторонних электролитов.
Колориметрией называют методы анализа, основанные на измерениипоглощения света окрашенными молекулами раствора в видимой части спек-тра (400 – 760 нм).
Для получения окрашенных соединений в колориметрии используют химические реагенты, которые образуют окрашенные соединения с исследуе-мым веществом. Наиболее часто используют реагенты – комплексообразова-тели. Окрашенные соединения можно также получить, используя ОВР:
Mn2+ + 4H2O + 5ē = MnO4- + 8H+
б/цв фиолет.
2Cr3+ + 7H2O - 6ē = Cr2O72- + 14H+
оранж.
При выборе комплексообразователя учитывают константу устойчиво-сти образующегося комплекса (Куст) и значение ε. Так, поглощение аква-комплексов меди, никеля и др. в видимой части спектра характеризуются низ-кими значениями ε» 10. Окрашенные аммиакаты имеют значения ε=102–103. Наконец, многие комплексы с органическими реактивами имеют очень высо-кие значения ε – порядка 104 – 105. Куст комплекса также должна быть большой.
