Комплексометрическое титрование

 

Метод комплексообразования основан на том, что вещество, содержа-щееся в титранте, образует с анализируемым катионом прочное комплексное соединение, растворимое в воде. Связывание определяемого иона в комплекс

тем полнее, чем прочнее этот комплекс, т.е. чем больше константа его устой-чивости (β).

Для анализа широко применяют группу органических реактивов, назы-ваемых комплексонами.

Хотя число различных комплексонов в настоящее время составляет не одну сотню, под термином «комплексонометрия» обычно имеются в виду ре-акции титрования солями этилендиаминтетрауксусной кислоты, чаще всего двухзамещенной натриевой солью Na2H2Y·2H2O, называемой трилоном Б (ЭДТА).

Реакции взаимодействия ЭДТА с катионами металлов протекает по уравнениям:

 

Ca²⁺ + H2Y^2- = CaY^2- + 2H⁺

 

Zr⁴⁺ + H2Y^2- = ZrY + 2H⁺

 

Как видно, независимо от заряда катиона в реакции комплексообразова-ния принимает участие один анион и происходит выделение двух ионов водо-рода.

Молярные массы эквивалента титранта и определяемого катиона равны их молярным массам.

При комплексообразовании ион металла замещает ион водорода в кар-боксильных группах и связывается координационно с атомами азота. Напри-мер, комплексная соль магния с ЭДТА имеет строение:

 

CH₃COONa

^N CH₃COO

CH₂

 Mg

CH₂

_N  CH₃COO

 CH₃COONa

 

 

Степень протекания реакции катионов с комплексонами зависит от рН раствора, особенно это заметно при титровании катионов, образующихся сравнительно малоустойчивые комплексы (Mg²⁺, Ca²⁺ и др).

 

В качестве индикаторов используют металлоиндикаторы. Это индика-торы, изменение окраски которых, зависит от концентрации иона металла. Они образуют с ионами титруемого металла окрашенные комплексы.

Металлоиндикаторы делят на две группы. К первой группе относятсяиндикаторы, не имеющие собственной окраски, но образуют с ионами ме-таллов окрашенные комплексы. Например, при титровании Fe (III) использу-ют салициловую кислоту, тайрон и другие. Однако интенсивность окраски та-ких комплексов обычно невысока.

Ко второй, наиболее многочисленной группе металлоиндикаторов, от-носят органические соединения, содержащие в своих молекулах хромофорные (окрашенные) группы, образующие с ионами металла внутрикомплексные со-единения, по цвету отличающиеся от самих индикаторов. Эти индикаторыназывают металлохромными.

 

К металлоиндикаторам предъявляют ряд требований:

 

-образовывать с ионами металлов устойчивые комплексы. Условные константы устойчивости комплекса МInd должны быть меньше констант устойчивости комплексов данного металла с ЭДТА;

 

-комплекс иона металла с индикатором должен быстро разрушаться при действии ЭДТА (<10с.);

-изменение в ТЭ должно быть контрастным.

 

Метод комплексонометрии применяется для определения как отдель-ных ионов, так и групп ионов.

 

Если условия титрования ионов, присутствующих в растворе, суще-ственно отличаются друг от друга (разность логарифмов условных констант

устойчивости β различных металловD^{lgb =lgb¢}M₁Y^-lgb¢M₂Y отличаются более

 

чем на 4 единицы), можно последовательно определить несколько элементов

в растворе, меняя величину рН.

Селективност ь комплексонометрического титрования повышают пу-тем разделения или маскирования мешающих компонентов.

Для раздельного определения ионов используют следующие виды

м а с к и р о в к и:

1. Создание в растворе соответствующего рН

 

Наиболее простой способ маскирования заключается в установлении соответствующей кислотности титруемого раствора. Например, ионы железа (III), циркония (IV), тория (IV) титруют в кислой среде при рН 2, и двухзаряд-ные ионы при этом практически не мешают. На рис. 9.30 показано, при каком минимальном значении рН можно удовлетворительно оттитровать различные ионы металлов.

 

2. Комплексообразование с посторонним комплексообразователем.

 

Широко используется маскирование путем комплексообразования с по-сторонним комплексообразующим реагентом.

 

			Таблица 9
Маскирование с помощью комплексообразующих реагентов при титровании неко-
торых ионов металлов раствором ЭДТА
Определяе-	Металлоиндикатор	Маскирующие ве-	Ионы, не мешающие опреде-
мый ион ме-		щества	лению
талла
Zn (П),	1-(2-Пиридилазо)-	Фторид-ион, рН5–	Ca(II),Mg(II), Mn(II), Fe(III), Sn
Cd (II)	2- нафтол		(IV), Th (IV)
Ga(III)	Тоже	N-Метилгли-цин-	Cd(II),Al(III), In (III), Bi (III)
		дитиокарбаминат,
		рН 2–3
In(III)	»	Цианид-ион,	Сu(II), Ni(II), Со(II), Zn(II),Cd
		рН7–8	(II), Fe (III)

 

К таким относятся, например, фторид-, пирофосфат-, тартрат-, цитрат-ионы, тиомочевина, триэтаноламин и др. Некоторые примеры такого маски-рования приведены в табл. 9.

 

3. Изменение степени окисления определяемого или мешающего компо-нента

 

Маскировать можно также изменением степени окисления определяе-мого или мешающего элемента.

 

	Индикаторы, используемые в комплексонометриии			Таблица10
Ион	Индикатор	рНопт		Изменение окраски
Mg2+	Ксиленоловый оранжевый	11,5–12,5		Фиолетовая–серая
	Эриохромовый черный Т			Винно-красная–синяя
Ca2+	Крезолфталексон	10–11		Пурпурная–розовая
	Мурексид	12–13		Красная–сине-фиолетовая
Cu2+	1-(2-Пиридилазо)-2-нафтол			Фиолетовая–желтая
	Пирокатехиновый фиолетовый	5,5–6,5		Синяя–желтая
Fe3+	Ксиленоловый оранжевый	1–2		Красно-фиолетовая–желтая
	Пирокатехиновый фиолетовый	2–3		Синяя–желтая
	Тайрон	2–3

Например, молибден (VI) и вольфрам (VI) образуют комплексы с ЭДТА, не используемые в титриметрии из-за их малой устойчивости. Высо-коселективное определение вольфрама и молибдена основано на титровании суммы всех элементов с предварительным восстановлением молибдена и вольфрама до степени окисления +5 и на титровании всех элементов, кроме молибдена и вольфрама, без их восстановления. В кислой среде при рН 2–3 можно проводить титрование тория, скандия, галлия и других ионов в при-сутствии железа (III), если железо маскировать восстановлением до степени окисления +2.

 

Виды титрования. В комлексонометрии при определении концентра-ции анализируемых веществ применяют прямое, обратное, вытеснительное и косвенное титрование.

 

Обратное титрование основано на добавлении избыточного количества ЭДТА и последующем титровании избытка. Применяют его в тех случаях, когда реакции образования комплекса с ЭДТА протекают медленно или нет подходящего металлоиндикатора для определения конечной точки титрова-ния. Способ обратного титрования наиболее удобен при определении ионов металлов в присутствии анионов, образующих с определяемыми ионами ме-талла малорастворимые соединения. Например, можно определить свинец в присутствии сульфат-ионов, магний в присутствии фосфат-ионов и др. При-сутствие ЭДТА препятствует образованию осадков.

Вытеснительное титрование основано на реакции, при которой опреде-ляемый ион металла М1ⁿ⁺ вытесняет ион металла М2ⁿ⁺ из его менее устойчи-вого комплекса с ЭДТА. Например, определение ионов бария проводят путем вытеснения цинка (II) из комплексов с ЭДТА в аммиачном буферном раство-ре с рН≥10.