Водородные соединения элементов V группы

Водородные соединения элементов V группы

1.Строение молекул

1.1. Аммиак

Аммиак – бесцветный газ, с резким удушливым запахом, почти в два раза легче воздуха, при охлаждении до -33 °С переходит в бесцветную жидкость, при -78 °С замерзает, очень хорошо растворим в воде, в 1 объеме воды при 20 °С растворяется 700 объемов аммиака, раствор аммиака в воде с массовой долей 25 % называется нашатырным спиртом.

Молекула аммиака имеет форму тригональной пирамиды с атомом азота в вершине (sp³ гибридизация). Три неспаренных p-электрона атома азота участвуют в образовании полярных ковалентных связей с 1s-электронами трёх атомов водорода (связи N−H), четвёртая пара внешних электронов является неподелённой, она может образовать донорно-акцепторную связь с ионом водорода, образуя ион аммония NH₄⁺.

Кроме ковалентной полярной связи для молекул аммиака характерно и межмолекулярное взаимодействие, а именно межмолекулярные водородные связи, которые объясняют его растворение в воде и лёгкое сжижение этого газа.

Водородные связи обусловлены высокой полярностью связи N-H (высокая ЭО азота). Дипольный момент молекулы равен 0,49*10^-29 Кл*м.

E_{водородной связи}=4 Дж/моль.

 

1.2 Фосфин

Это водородное соединение фосфора, бесцветный газ с чесночно-рыбным запахом, очень ядовит. Плохо растворим в воде, но хорошо растворим в органических растворителях. Гораздо менее устойчив, чем аммиак и является более сильным восстановителем. Практического значения не имеет.

Молекула имеет форму тригональной пирамиды, у атома фосфора нет гибридизации, валентный угол 93,5^о. Фосфор имеет небольшую ЭО, следовательно связи с водородом ковалентные неполярные, что обеспечивает дипольный момент молекулы, значительно меньший, чем у аммиака: 0,18*10^-29 Кл*м. Водородная связь практически не проявляется, поэтому фосфин характеризуется более низкими температурами плавления и кипения, чем аммиак.

1.3. Арсин, стибин, висмутин

Бесцветные газы с характерным резким запахом. Строение молекул аналогично фосфину. В ряду AsH₃- SbH₃- BiH₃ радиус атома увеличивается, следовательно увеличивается длина связи Э-Н, снижается её прочность и устойчивость молекул. Дипольный момент у молекул низкий, вследствие маленькой ЭО атомов пниктогенов. Стибин и висмутин оказываются крайне нестабильными. Арсин и стибин малорастворимы в воде, лучше – в органических растворителях.

 

2. Получение

2.1 Аммиака

2.1.1 Промышленное

Процесс Боша-Хабера

В промышленности аммиак получают синтезом из простых веществ:

при t=450^о С; Р=30 МПа (1000атм.); катализатор — губчатое железо с активирующими добавками (Al₂O₃, K₂O и др.).

2.1.2 Лабораторное

В лаборатории аммиак получают действием щелочей на твердые соли аммония:

Собирание - в перевернутую кверху дном пробирку, так как аммиак легче воздуха. Распознавание аммиака можно проводить несколькими способами:

по запаху; по посинению влажной лакмусовой бумажки; по появлению белого дыма от поднесенной стеклянной палочки, смоченной HCl (конц.).

 

2.2 Фосфина

2.2.1 Промышленное

3 KOH + P₄ + 3 H₂O → 3 KH₂PO₂ + PH₃

2.2.2 Лабораторное

4 H₃PO₃ → PH₃ + 3 H₃PO₄ (t=200^oC)

Сa₃P₂ + 6 H₂O → 2 PH₃ + 3 Ca(OH)₂

 

2.3 Арсина и стибина

Восстановлением соединений мышьяка и сурьмы цинком в соляной кислоте:

As₂O₃ + 6Zn + 12HCl → 2AsH₃ + 6ZnCl₂ + 3H₂O

Взаимодействием антимонидов и арсенидов с соляной кислотой:

Mg₃Sb₂ + 6HCl → 2SbH₃ + 3MgCl₂

 

3. Сравнение окислительно-восстановительных свойств

Как уже было упомянуто, от аммиака к стибину снижается устойчивость молекул, следовательно увеличиваются восстановительные свойства, т.е. фосфин, арсин и стибин являются более сильными восстановителями, чем аммиак. Они восстанавливают соли тяжелых металлов:

AsH₃ + 6AgNO₃ + 3H₂O = H₃AsO₃ + 6HNO₃ + 6Ag

Кроме того, аммиак не горит на воздухе, а фосфин образует взрывчатые смеси, что также доказывает усиление восстановительных свойств. Аммиак сгорает в атмосфере чистого кислорода:

4NH₃ + 3O₂ = 2N₂ + 6H₂O

Фосфин при поджигании сгорает, превращаясь в метафосфорную кислоту:

PH₃ + 2O₂ = HPO₃ + H₂O

Арсин и стибин при сгорании дают триоксиды:

2AsH₃ + 3O₂ → As₂O₃ + 3H₂O

 

4. Cравнение кислотно-основных свойств

От аммиака к стибину основные свойства падают:

NH₃ + H₂O → NH₄⁺ + OH^-       K_b=1,8*10^-5

PH₃ + H₂O → PH₄⁺ + OH^-        K_b=4*10^-28

Арсоний-ион обнаружен лишь спектрально.

Уменьшение основных свойств можно объяснить уменьшением донорных свойств. Атом азота в молекуле аммиака имеет неподеленную электронную

пару, которая может участвовать в образовании ковалентной связи по донорно-акцепторному механизму. Фосфин, в отличие от аммиака, хотя и образует донорно-акцепторные связи с протоном, что приводит к образованию аналогичных аммиаку солей фосфония со многими кислотами, но их прочность уступает соединениям с ионом NH₄⁺. Это отличие фосфина от аммиака обусловлено значительно большим радиусом атома фосфора по сравнению с атомом азота.

 

Общий вывод:

В ряду NH₃- PH₃-AsH₃- SbH₃- BiH₃  :

· устойчивость молекул падает, из-за чего усиливаются восстановительные свойства

· донорная способность падает вследствие увеличения атомного радиуса пниктогенов, из-за чего уменьшаются основные свойства

Дополнительно: гидразин

Гидразин (диамид) H₂N—NH₂ – бесцветная, сильно гигроскопичная жидкость с неприятным запахом.

Молекула N₂H₄ состоит из двух групп NH₂, повёрнутых друг относительно друга, что обуславливает полярность молекулы гидразина. Смешивается в любых соотношениях с водой, жидким аммиаком, этанолом, в неполярных растворителях растворяется плохо. Гидразин и все его производные сильно ядовиты. По устойчивости гидразин значительно уступает аммиаку, так как связь N—N не очень прочная.

 

Гидразин получают окислением аммиака гипохлоритом натрия. Реакция проводится при повышенных температуре и давлении.

NH₃ + NaClO → N₂H₄ + NaСl

 

Химические свойства гидразина

Благодаря наличию двух неподелённых пар электронов у атомов азота, гидразин способен к присоединению одного или двух ионов водорода. При присоединении одного протона получаются соединения гидразиния с зарядом 1+, двух протонов – гидразиния 2+, содержащие соответственно ионы N₂H₅⁺ и N₂H₆²⁺. Водные растворы гидразина обладают основными свойствами, но его основность значительно меньше, чем у аммиака: N₂H₄ + H₂O → [N₂H₅]⁺ + OH⁻

(Kb = 3,0×10⁻⁶, для аммиака Kb = 1,8×10⁻⁵).

Протонирование второй неподеленной пары электронов протекает ещё

труднее: [N₂H₅]⁺ + H₂O → [N₂H₆]²⁺ + OH⁻ (Kb = 8,4×10⁻¹⁶)

Соли гидразина бесцветны, почти все хорошо растворимы в воде. Гидразин – энергичный восстановитель. В растворах гидразин обычно также окисляется до азота: 4KMnO₄ + 5N₂H₄ + 6H₂SO₄ → 5N₂↑ + 4MnSO₄ + 2K₂SO₄ + 16H₂O

Восстановить гидразин до аммиака можно только сильными восстановителями: N₂H₄ + Zn + 4HCl → 2NH₄Cl + ZnCl₂