I II III. Числа переноса определяются из соотношений

Числа переноса определяются из соотношений:

t₊ = = , t_- = =

и в рассмотренном примере t₊(H⁺)» 5/6 = 0,83, t_-(Cl^-)» 1/6 = 0,17, откуда видно, что количество ионов данного типа, участвующих в переносе электричества, никак не связано с количеством ионов, передавших свой заряд электроду.

Определенные по методу Гитторфа числа переноса называются кажущимися числами переноса; они не являются истинными, т.к. этот метод не учитывает сольватации ионов. Измеряемые в методе Гитторфа концентрации определяются не только количеством катионов и анионов, но и количеством растворителя, перенесенного этими ионами в виде сольватных оболочек. Оболочки ионов разных знаков неодинаковы по величине.

Существование рассмотренного эффекта можно легко установить, прибавив к электролиту недиссоциирующее на ионы вещество, например, сахар или мочевину. Учитывая изменение концентрации прибавленного неэлектролита при определении чисел переноса, можно ввести поправку на перенос воды из анодного пространства в катодное в виде сольватных оболочек и найти истинные числа переноса t₊ и t_-. Но обычно в значения чисел переноса, найденные опытным путем по методу Гитторфа, поправки не вводятся.

Зависимость чисел переноса от концентрации обычно невелика. Однако в некоторых случаях число переноса сильно изменяется с концентрацией и может оказаться равным нулю и даже меньше нуля (например, для концентрированного раствора CdI₂ t₊ < 0). Это можно объяснить образованием комплексных анионов (CdI₄^2-).

Влияние температуры на числа переноса незначительно. Во многих случаях числа переноса при повышении температуры приближаются к 0,5, т.е. подвижности катиона и аниона становятся почти одинаковы.

Растворы одной и той же соли в разных растворителях имеют различные числа переноса; это объясняется, в основном, различной степенью сольватации катионов и анионов в зависимости от растворителя.

Лекция 43