Термодинамика гальванического элемента

Пусть в электрохимической системе обратимо и изотермически протекает реакция:

n_AA + n_BB +... ± nF Û n_LL + n_MM +... ±

Электрическая энергия, вырабатываемая элементом, равна полезной работе А¢ суммарного процесса. Полезная работа А¢ обратимого процесса максимальна и при Р,Т = const равна убыли изобарного потенциала системы:

-DG_P,T = nFE_P,T

E_P,T - обратимая ЭДС системы.

E_P,T = -DG_P,T / nF, E_V,T = -DF_V,T / nF

= -DS = -nF

Т.о., измерив ЭДС элемента и ее температурный коэффициент, можно найти величины DG и DS для суммарного процесса, протекающего в гальваническом элементе. Этот процесс является самопроизвольным, следовательно, DG < 0.

По уравнению Гиббса-Гельмгольца можно вычислить изменение энтальпии процесса:

DG = DH + T

DH = DG - T = -nFE_P + TnF

nFE_P = -DH + nFT = + nFT

nFE_V = -DU + nFT = + nFT

Из уравнений следует, что соотношение между электрической энергией, обратимо генерируемой или поглощаемой в электрохимической системе, и тепловым эффектом протекающей в ней реакции зависит от знака и величины температурного коэффициента ЭДС dE/dT:

1. Если dE/dT > 0, то nFE > (DG > DH) и система будет превращать в электрическую энергию не только то количество теплоты, которое соответствует тепловому эффекту реакции, но и дополнительную теплоту - теплоту Пелетье Q_П = nFT dE/dT, заимствуемую из окружающей среды. В адиабатических условиях (в условиях тепловой изоляции, когда обмен с окружающей средой невозможен) Т системы понижается. Особенно заметно охлаждение системы, если при dE/dT > 0 < 0 (реакция эндотермична).

2. Если dE/dT < 0, то nFE < (DG < DH) и часть теплоты реакции будет рассеиваться в виде теплоты Пелетье. В адиабатическом режиме система будет нагреваться.

3. Если dE/dT = 0, то DG = DH и nFE = - произведенная обратимо системой электрическая энергия эквивалентна тепловому эффекту химической реакции. Это соотношение известно как принцип (правило) Томсона.

Для расчета ЭДС уравнения можно переписать в виде:

E_V = + T

E_P = + T

При использовании уравнений необходимо помнить, что они справедливы только для обратимых электрохимических систем, поэтому при изучении зависимости ЭДС от Т необходимо избегать применения электрохимических систем с жидкостными границами, т.к. возникающие на них диффузионные потенциалы не являются равновесными.

Свяжем ЭДС элемента с константой равновесия реакции, протекающей в элементе. Уравнение изотермы химической реакции:

-DG = RT ln K _a - RT

E = - = ln K _a -

Первый член правой части уравнения при заданных Р,Т - величина постоянная, его можно обозначить через Е_о. Е_о - стандартная ЭДС элемента (электрохимической системы), т.е. ЭДС при всех a_i = 0.

Е = Е_о + ln = E_o + 2,303 lg

Т.о., ЭДС электрохимической системы является функцией активностей участников электрохимической реакции. Вышеприведенные уравнения дают возможность вычислить величины DG и К _а по экспериментальным значениям Е и, наоборот, рассчитывать Е, зная термодинамические характеристики химической реакции.