Амальгамные электроды

Это полуэлементы, в которых амальгама какого-либо металла находится в контакте с раствором, содержащим ионы этого металла:

Мⁿ⁺ êM_m, Hg mMⁿ⁺ + mn e ® M_m (Hg)

Ртуть ведет себя как инертная среда, в которой растворен металл, а потенциалоопределяющими являются ионы этого металла:

= + 2,303 lg

т.е. потенциал зависит от активности ионов металла не только в растворе, но и в амальгаме. Если металл находится в ртути в атомарном состоянии (m=1), то можно написать:

= + 2,303 lg

Амальгамные электроды широко применяются в технике и в лабораторной практике. Кадмиевый амальгамный электрод Cd²⁺ êCd, Hg (Cd²⁺ + 2 e ® Cd (Hg)) в виде амальгамы, содержащей 12,5% Cd, используется для изготовления нормальных элементов Вестона, ЭДС которых практически не изменяется со временем.

ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ, или РЕДОКСИ-ЭЛЕКТРОДЫ. Любая электродная реакция связана с изменением окислительно-восстановительного состояния участвующих в ней веществ, и в этом смысле все электроды представляют собой редокси-системы. Однако термин окислительно-восстановительные, или редокси-электроды, употребляется обычно в тех случаях, когда в реакции не участвуют непосредственно металлы или газы. Металл в редокси-электроде, обмениваясь электронами с участниками окислительно-восстановительной реакции, принимает потенциал, отвечающий установившемуся редокси-равновесию. К металлическому проводнику предъявляются здесь те же требования, что и в случае газовых электродов.

Следует различать простые и сложные редокси-электроды. В первом случае электродная реакция сводится к перемене валентности ионов без изменения их состава, например:

Fe³⁺ + e = Fe²⁺

Tl³⁺ + 2 e = Tl⁺

MnO₄^- + e = MnO₄^2-

Fe (CN)₆^3- + e = Fe (CN)₆^4-

Если обозначить окисленные ионы Ox, а восстановленные Red, то все написанные выше реакции можно выразить одним общим уравнением:

Ox + n e = Red

Простой редокси-электрод записывается в виде схемы:

Red, Ox êPt

а его потенциал дается уравнением

j_Red,Ox = j^o_Red,Ox + 2,303 lg

Как видно, потенциал простого редокси-электрода определяется отношением активностей ионов в двух различных степенях окисления. Если элемент образует ионы нескольких валентностей, то ему будет отвечать столько редокси-электродов, сколько можно получить попарных сочетаний (три валентности - три различных редокси-электрода).

Потенциалы простых редокси-электродов можно легко связать с потенциалами соответствующих электродов первого рода. Пусть, например, металл М способен существовать в растворе в виде ионов высшей валентности М^h и низшей валентности Mⁿ. Для него возможны два электрода первого рода M^h êM и Mⁿ êM и один редокси-электрод Mⁿ, M^h êM, стандартные потенциалы которых соответственно равны , и . Связь между этими величинами можно найти, проведя мысленно процесс электрохимического растворения металла М с получением ионов высшей валентности M^h либо непосредственно, либо через промежуточное образование ионов низшей валентности Mⁿ. Предполагается, что процесс растворения протекает обратимо и изотермически в бесконечно большом объеме раствора, в котором активности ионов каждого сорта равны 1. Этот процесс можно представить в виде следующего простого цикла:

- hFj^o_h

M ----® M^h

- nFj^o_n æ ä - (h-n)Fj^o_n,h

Mⁿ

Из цикла следует: hj^o_h = nj^o_n + (h - n)j^o_n,h

Это уравнение известно как правило Лютера; по нему можно рассчитать стандартный потенциал любого из трех электродов, если известны значения стандартных потенциалов двух других электродов. Уравнение применяется в тех случаях, когда непосредственное определение одного из потенциалов или затруднительно, или невозможно. Так, например, потенциал электрода первого рода Fe³⁺ | Fe, измерить который непосредственно не удается из-за неустойчивости в этих условиях ионов Fe³⁺, можно найти из доступных прямому измерению стандартных потенциалов электрода первого рода Fe²⁺ | Fe и простого редокси-электрода Fe²⁺, Fe³⁺| Fe: = +

В сложных редокси-электродах реакция протекает с изменением валентности реагирующих частиц и их состава. В реакциях такого рода участвуют обычно ионы водорода и молекулы воды; участие молекул воды не сказывается на характере уравнений для электродного потенциала, т.к. активность воды в ходе реакции (за исключением очень концентрированных растворов) остается постоянной. Схему сложного редокси-электрода можно записать следующим образом:

Red, Ox, H⁺ | Pt

Т.о., потенциал сложного редокси-электрода является функцией не только активностей окисленных и восстановленных частиц, но и активности водородных ионов. Например, для системы MnO₄^- - Mn²⁺, в которой протекает электродная реакция

MnO₄^- + 8H⁺ + 5 e = Mn²⁺ + 4H₂O

потенциал электрода передается уравнением:

= + ln =

= + 2,303 lg + 2,303 lg

Сложные редокси-электроды можно использовать как индикаторные электроды при измерении рН. Для этой цели часто применяют электрод, обратимый по отношению к системе хинон-гидрохинон. Для системы хинон-гидрохинон (х, гх) с реакцией

С₆Н₄О₂ + 2Н⁺ + 2 е = С₆Н₄(ОН)₂

потенциалу электрода отвечает уравнение

j_{х, гх} = j^о_{х, гх} + 2,303 lg = j^о_{х, гх} + 2,303 lg +

+ 2,303 lg

В раствор, рН которого хотят измерить, вводят эквимолярную смесь хинона и гидрохинона. Если считать, что отношение концентраций равно отношению активностей

= = 1

то уравнение упрощается до

j_{х, гх} = j^о_{х, гх} + 2,303 lg = j^о_{х, гх} - 2,303 рН

и потенциал такого электрода, обычно называемого хингидронным, будет определяться непосредственно значением рН раствора. При 25^оС j^о_{х, гх} = 0,6992 В; температурная зависимость j^о_{х, гх} хорошо изучена. Хингидронный электрод легко приготовляется и удобен в работе. Хингидронным электродом нельзя пользоваться в щелочных растворах (гидрохинон - слабая кислота, в щелочной среде он сильно диссоциирует и концентрация его в насыщенном растворе не является постоянной), а также в присутствии сильных окислителей или восстановителей.

Лекция 47