Ионоселективные электроды

Ионоселективные электроды (ИСЭ) – это датчики, позволяющие избирательно определять активность одних ионов в присутствии других.

ИСЭ состоят из следующих элементов (рис. 18):

§ полупроницаемой мембраны 1 (одни ионы из раствора проходят в неё, другие – нет);

§ внутреннего раствора 3 с постоянной концентрацией определяемого иона;

§ внутреннего электрода сравнения 4;

§ а также корпуса 2 и экрпанированного провода.

Ионы могут переходить из раствора в мембрану за счёт различных процессов:

§ ионного обмена, например, в случае стеклянного, нитрат-селективного и многих др. электродов;

§ комплексообразования;

§ распределения;

§ растворимости определяемого вещества в материале мембраны;

§ ситового эффекта, если размер иона практически равен размеру пор мембраны.

Типы мембран ИСЭ.

1. Стеклянные мембраны (известны с 1906 г.) изготавливаются из специальных сортов стёкол, способных к обмену ионов.

2.

Рис. 18. Ионоселективный электрод

Твёрдые гомогенные мембраны (известны с 60-х гг. ХХ в.) изготавливаются из монокристаллов солей (LaF₃) или спрессованных порошков солей (CuS, Ag₂S). Перенос заряда происходит за счёт дефектов кристаллической решётки, т. е. вакансии занимаются свободными соседними ионами.

3. Твёрдые гетерогенные мембраны изготавливаются из твёрдого вещества, обеспечивающего ионный обмен (ионообменная смола, малорастворимое соединение, хелатный комплекс), и непроводящей матрицы (каучук, полиэтилен, полистирол):

Твёрдый ионит + Непроводящая матрица

4. Жидкие мембраны (известны с 1967 г.) изготавливаются из жидкого вещества, обеспечивающего ионный обмен, полимерного связующего (поливинилхлорид – ПВХ) и пластификатора (эфиры фталевой, себационовой и других кислот):

Жидкий ионит + Полимерное связующее + Пластификатор

Потенциал ионоселективного электрода в отсутствие
посторонних ионов

Если ИСЭ погрузить в раствор, содержащий определяемые ионы А, то на внешней и внутренней поверхности мембраны будет происходить обмен ионами А:

А_(м) «А_(р).

Если активности иона А во внешнем и внутреннем растворах не равны (¹ ), то возникает разность потенциалов:

где и – граничные потенциалы на внешней и внутренней поверхностях мембраны. Устанавливаются за счёт неравномерного распределения носителей электричества (ионов).

Поскольку = const, то уравнение принимает вид:

(1)

где const – постоянная величина, которая объединяет все величины, не зависящие от ;

p A = –lg.

Графический вид зависимости потенциала ИСЭ от p A приведен на рис. 19.

Рис. 19. Зависимость потенциала ИСЭ от pA: 1 – для катионов (z – положительная величина); 2 – для анионов (z – отрицательная величина).

Потенциал ионоселективного электрода в присутствии
мешающих ионов

Если ИСЭ погрузить в раствор, содержащий определяемые ионы А и мешающие ионы В, то на внешней и внутренней поверхности мембраны будет происходить обмен ионами А (основная реакция):

А _(м) «А _(р).

Помимо основной реакции в той или иной мере может протекать побочная реакция:

А _(м) + В _(р) «А _(р) + В _(м),

за счёт которой мешающие ионы В проникают в мембрану. В этом случае потенциал ИСЭ описывается уравнением Никольского (модифицированное уравнение Нернста):

(2)

где k_A,B – потенциометрический коэффициент селективности ИСЭ по отношению к иону А в присутствии мешающего иона В;

z_А и z_В – заряды ионов А и В.