Процессы, протекающие в пламени

При введении вещества в пламя происходят сложные физико-химические процессы. Почти все они равновесные и зависят от температуры, протекают последовательно и параллельно.

Аналитический сигнал формируется за счёт следующих процессов, которые протекают последовательно.

1. Испарение растворителя:

МеХ_(ж) «МеХ_(тв),

в результате чего образуются твёрдые частицы вещества.

2. Испарение твёрдых частиц:

МеХ_(тв) «МеХ_(г),

в результате чего твёрдые частицы вещества переходят в газообразное состояние.

3. Атомизация (диссоциация молекул на атомы):

МеХ «Ме + Х,

в результате чего образуется атомный пар.

4. Возбуждение свободных атомов:

Ме «Ме^*.

5. Эмиссия – возвращение атомов в основное состояние с выделением квантов света:

Ме^* «Ме + hν.

Помимо указанных процессов, которые приводят к формированию аналитического сигнала, в пламени имеют место также нежелательные побочные процессы:

6. Ионизация:

Ме «Ме⁺ + ē.

Ионизация приводит к уменьшению концентрации свободных атомов. Она характеризуется константой ионизации:

где , и – парциальные давления ионов, электронов и атомов.

Ионизация усиливается при уменьшении концентрации и увеличении температуры.

При совместном присутствии двух и более элементов равновесие ионизации смещается в сторону свободных атомов. Например, для определяемого элемента М₁ равновесие ионизации сместится влево, если в пламя внести мешающий элемент М₂, поскольку парциальное давление электронов при этом станет бóльшим:

Ме₁ «Ме₁⁺ + ē,

Ме₂ «Ме₂+ + ē.

В результате свободных атомов определяемого элемента М₁ станет больше, следовательно, интенсивность излучения тоже увеличится. Этот эффект увеличения интенсивности излучения в присутствии посторонних элементов называется эффектом матрицы.

7. Образование соединений. В результате химических реакций с компонентами пламени могут образоваться трудно диссоциирующие химические соединения:

§ оксиды (например, СаО);

§ моногидроксиды (например, СаОН⁺);

§ карбиды и т. д.

8. Самопоглощение (реабсорбция) света невозбуждёнными атомами:

Ме + hν «Ме^*.

Самопоглощение увеличивается при увеличении концентрации вещества, что приводит к уменьшению интенсивности излучения.

Таким образом, вещество в атомизаторе находится в большом числе форм (Ме^*, Ме, МеО, Ме⁺, (Ме⁺)^*, Ме²⁺, (Ме²⁺)^* и т. д., но аналитический сигнал формируют лишь возбуждённые свободные атомы. Любой фактор, снижающий их концентрацию, приводит к уменьшению АС.