Зависимость интенсивности излучения от концентрации

В общем случае зависимость интенсивности излучения от концентрации выражается эмпирическим уравнением Ломакина – Шайбе:

где а – коэффициент, зависящий от свойств источника излучения и пробы;

b – коэффициент, характеризующий самопоглощение; 0 < b ≤ 1.

При малых концентрациях b = 1 (самопоглощение отсутствует), следовательно:

I = аС.

С увеличением концентрации коэффициент b уменьшается (рис. 36).

Именно поэтому для получения линейной зависимости в большом интервале концентраций используют билогарифмическую форму уравнения Ломакина–Шайбе:

Рис. 36. Влияние самопоглощения на вид зависимости I = f (С).

lg I = lg a + b × lg C.

В этом случае график имеет следующий вид (рис.37).

Рис. 37. Зависимость lg I = f(lg С).

Причины отклонения от линейной зависимости I = аС:

§ ионизация в области малых концентраций;

§ самопоглощение в области больших концентраций;

§ образование соединений в пламени;

§ изменение режима работы прибора.

Таким образом, зависимость I = f (С) в большом интервале концентраций в общем случае имеет вид (рис.38).

Рис. 38. Зависимость I = f (С).

Факторы, влияющие на аналитический сигнал (помехи)
в эмиссионной фотометрии пламени

В методе эмиссионной фотометрии пламени на величину аналитического сигнала влияет большое количество разнообразных факторов, в результате чего возникают различные помехи (рис. 39).

Спектральные помехи обусловлены:

§ наложением постороннего излучения от других элементов пробы, фона;

§ недостаточной монохроматизацией излучения.

Физические помехи обусловлены:

§ эффективностью работы распылителя;

§ физическими свойствами раствора (поверхностное натяжение, вязкость, плотность).

Для уменьшения физических помех в раствор вводят добавки ПАВ с целью уменьшения вязкости и поверхностного натяжения.

Помехи, связанные с процессами в пламени, вызваны протеканием нежелательных побочных процессов:

§ ионизация;

§ образование соединений с компонентами пламени;

§ самопоглощение.

Рис. 39. Помехи в эмиссионной фотометрии пламени.

Для уменьшения ионизации в раствор вводят «ионизационные буферы» – соединения элементов, которые подвергаются ионизации ещё легче, чем определяемый элемент.

Химические помехи связаны с образованием в пламени на стадии испарения растворителя новых термически устойчивых соединений с посторонними катионами и анионами пробы.

В целом для устранения многих помех необходимо установить оптимальный температурный режим работы атомизатора.