Тема : Силикаты в жидком состоянии. Теория строения жидкостей. Особенности структуры силикатных расплавов

Лекция № 7.

1. Силикаты в жидком состоянии.

2. Гипотезы строения жидкости.

3. Особенности структуры силикатных расплавов.

Квазикристаллической – искаженный кристалл

Сиботаксическая группа - сильно деформированная искаженная структура кристаллов

Как известно, ключевой операцией в производстве силикатных и других тугоплавких материалов является высокотемпературная обработка, в процессе которой исходные твердые вещества могут полностью (технология стекла, эмалей, глазури, плавленых цементов, огнеупоров, абразивов) или частично переходить в расплав (портландцементный клинкер, глиноземистый цемент, фарфор, фа­янс, шамотные и динасовые огнеупоры и т. д.). Поэтому весьма важно познание природы расплавов силикатов и их свойств.

Плавление — процесс перехода вещества из твердого состояния в жидкое, совершающийся под действием температуры. Плавление кристаллических веществ является фазовым превращением, обусловленным скачкообразным изменением их внутреннего строе­ния и связанных с ним физико-химических свойств.

Помимо состава на строение расплавов, в частности на состав частиц, из которых они состоят, большое влияние оказывает температура. Согласно

О. В. Мазурину, виды структурных преобразований в расплавах, происходящих при изменении температуры, сводятся к следующим основным типам:

1. Температурные флуктуации плотности.

2. Изменение координации.

3. Образование и диссоциация структурных комплексов.

При изготовлении большинства силикатных продуктов (стекла, керамики, цементного клинкера) в процессе их обжига происходит частное или даже полное плавление материала. Свойства образующихся при этом жидкой фазы оказывает чрезвычайно большое влияние на технологический процесс производства и на конечные свойства готовой продукции. В настоящее время установлено, что между строением веществ, находящихся в кристаллическом, жидком или стеклообразном состоянии, имеются не только различные, но и существенные сходства. В основном существует три гипотезы строения жидкости. Наибольшее признание получили модели строения жидкостей предложенные в разные годы Берналом, И.Я. Френкелем и Г.Стюартом. Согласно Берналу, предложившему гипотезу бездефектной жидкости, жидкость имеет структуру мало отличающуюся от геометрии кристалла, из которого она получена. Модель строения жидкости, предложенная Френкелем, называется квазикристаллической. Согласно этой модели особенно в близи температуры кристаллизации рассматривается как искаженный кристалл, в котором утрачен дальний порядок, но сохранен ближний.

Согласно теории «Роев или сиботаксисов» в жидкости существуют агрегаты называемые сиботаксическими группами представляющие собой псевдокристаллические образования, строение которых приближается к строению соответствующих кристаллов выделяющихся из жидкости при кристаллизации. Структуру сиботаксических групп можно рассматривать как сильно деформированную искаженную структуру кристаллов. Сиботаксические группы являются подвижными, динамическими агрегатами, которые разрушаются при движении и создаются вновь. Эти группы разделены областями беспорядочного расположения частиц, однако резких переходов между областями с частично упорядоченными и неупорядоченными. Эта гипотеза по сравнению с другими гипотезами в настоящее время имеет наибольшее признание.

Строение расплавов силикатов.

Высокая температура плавления силикатов (обычно от 500 ⁰С до 2000 ⁰С) ставит значительные препятствия исследованию их строения в расплавленном состоянии. Числу наиболее важных свойств силикатных расплавов, связанных с их строением и изученных с достаточной полнотой относятся: вязкость, поверхностное натяжение и плотность.

Вязкость силикатных расплавов.

Под вязкостью вещества в частности силикатных расплавов понимается свойство вещества оказывать сопротивление преимущественно одних частей жидкости относительно других. Существующие методы измерения вязкости стекол можно разделить на 2 вида:

1) методы определения вязкости в сравнительно низких температурах:

а) метод растяжения нити;

б)метод прогиба нити;

в)метод закручивания стержня.

2)метод определения вязкости при высоких температурах:

а)метод падающего шарика;

б) метод вращающихся цилиндров.

Роль расплавов при производстве силикатных материалов весьма разнообразна. Определяющее значение имеют свойства силикатных расплавов для технологии стекла — продукта охлаждения расплавов без их кристаллизации. Совершенно очевидна громадная роль расплавов и для технологии различных материалов, получаемых путем их кристаллизации (плавленые огнеупоры, цементы, абразивы, монокристаллы различных оксидов, халькогенидов, галогенидов и т. д.). Вместе с тем необходимо отметить и то большое значение, которое принадлежит расплавам в технологии ряда основных многотоннажных продуктов силикатной технологии, где они являются той средой, в которой происходят многие реакции образования химических сое­динений, определяющих в конечном итоге свойства готовых изде­лий. Жидкая фаза во многом определяет и процессы спекания, т. е. уплотнения материала при обжиге многих силикатных изделий.

Можно привести много примеров из различных областей техно­логии силикатов, которые хорошо иллюстрируют роль расплавов в технологии силикатов.

1. При обжиге портландцементного клинкера во вращающихся печах жидкая фаза, появляющаяся в зоне спекания, полностью контролирует процесс формирования главного цементного минера­ла - трехкальцевого силиката — алита ЗСаО · SiO₂.

2. При производстве одного из наиболее важных огнеупорных материалов — динаса жидкая фаза также играет определяющую роль. Динас — кислый огнеупор, по составу примерно на 90% (мае.) состоящий из SiO₂ и 10% (мае.) СаО. В фазовом отношении представлен в основном тридимитом. 3. При производстве фарфора основная фазовая составляющая этого материала — муллит формируется путем растворения кварца и продуктов разложения каолинита в полевошпатовом расплаве.

Таким образом, природа и свойства расплавов, формирующихся при высокотемпературной обработке сырьевых материалов при производстве различных силикатных материалов, имеют огромное практическое значение, давая возможность выбора оптимальных параметров технологического процесса и получения материалов с заранее заданными свойствами.

Вопросы:

Какие факторы определяют абсолютное значение температуры плавления кристаллических веществ?

Опишите сущность существующих модельных представлений о строении жидкостей и, в частности, строении силикатных расплавов.

Как влияют температура и состав силикатных расплавов на их вязкость?

Что определяет величину поверхностного натяжения и смачивающей спо­собности расплавов?

Как можно классифицировать оксиды по их влиянию на поверхностное натяжение?

Каким параметром и как можно охарактеризовать смачивающую способность расплавов?

Приведите примеры роли жидкой фазы при производстве силикатных материалов.