The Lecture 13 FСS

Тема: Влияние отдельных факторов на скорость твердофазовых реакций. Дисперсность, температура, газовая и жидкая фаза. Общая характеристика процесса спекания. Спекание в твердой фазе. Рекристаллизация.

Лекция № 13 ФХС.

Равномерность и степень измельчения кристаллических реагентов оказывают влияние прежде всего на следующие параметры процессов, протекающих в твердой фазе: на площадь поверхности и величину поверхностной энергии зерен; на скорость растворения, возгонки, диссоциации и химического взаимодействия с другими реагентами, на толщину слоя продукта, образующегося на зернах в процессе химического взаимодействия, и на скорость диффузии через этот слой.

На практике реакции в кристаллических смесях обычно протекают при постепенном повышении температуры. При таком прохождении процесса вероятен его переход из одной области (стадии) в другую, например из области химической кинетики в диффузионную.

Газовая и жидкая фазы. Наличие жидкой и газовой фаз оказывает существенное влияние на протекание реакций в твердых фазах, главным образом увеличивая площадь поверхности взаимодействия между реагентами. Если процесс протекает при наличии газа или жидкости, то они омывают зерна, в связи с чем площадь реакционной поверхности равна (или близка) площади поверхности зерен одного из реагентов. Площадь поверхности химического взаимодействия, осуществляемого при непосредственном контакте твердых частиц, обычно в 10⁴ …. 10⁷ раз меньше, чем при взаимодействии, осуществляемом через газовую или жидкую фазу.

Учитывая, что роль газовой и жидкой фазы в процессах, происходящих при нагревании твердых смесей, имеет большое значение для характеристики их механизмов, эти процессы можно разделить на следующие группы:

1. процессы непосредственного взаимодействия между зернами твердых веществ;
2. процессы, протекающие при участии газовой фазы
3. процессы, протекающие при участии жидкой фазы;
4. процессы, протекающие при одновременном участии газовой и жидкой фаз.

Общая характеристика процесса спекания. В технологии силикатов обычно применяют композиции, содержащие несколько компонентов. До нагревания смеси представляют собой системы с различной пористостью, в процессе термообработки превращающиеся в более плотное тело. Явление упрочнения и уплотнения исходных, относительно малосвязанных смесей зернистых компонентов, происходящее за счет физико-химических процессов переноса вещества, развивающихся и протекающих с заметной скоростью при повышении температуры (и давления), называется спеканием.

Сложная последовательность процессов, происходящих при спекании, разделена Я.Е. Гегузиным по геометрическому признаку на три стадии. На первой стадии происходит взаимное припекание частиц, сопровождающееся увеличением поверхности их контакта. Однако суммарная поверхность контактов мала, и поры являются непрерывной фазой. На второй стадии материал превращается в сплошное пористое тело, в котором и твердая и поровая фазы являются практически непрерывными. Третья стадия характеризуется наличием разобщенных, изолированных пор, включенных в непрерывную твердую фазу; уплотнение материала на этой стадии происходит за счет уменьшения числа пор и их размеров. В реальных системах эти стадии в различной мере перекрываются, протекая одновременно.

Внешним признаком спекания служит уменьшение размеров (усадка) спекаемого тела. Перенос вещества осуществляется по одному или нескольким механизмам; спекание может происходить как в твердой фазе, так и в присутствии жидкой фазы.

Спекание в твердой фазе. При спекании протекают два параллельных процесса - образование и рост контактов между частицами и изменение формы и величины поровых каналов.

Чаще всего спекание в твердой фазе осуществляется по двум механизмам: за счет переноса вещества испарением – конденсацией и за счет диффузии.

Спекание за счет испарения – конденсации. Этот вид спекания имеет место в небольшом числе систем, поскольку для переноса вещества необходима упругость паров, превышающая 10^-5….. 10^-6 МПа. Такая упругость паров достигается, например, при 2200….2400⁰С в системе, рассчитанной на получение карбида кремния, вследствие чего спекание карбида кремния активно протекает при этой температуре через паровую фазу.

Спекание диффузией. Если упругость пара мала, то более вероятным является спекание за счет объемной, и отчасти, поверхностной диффузии. Диффузионный механизм переноса вещества наблюдается при спекании большинства кристаллических фаз в отсутствие жидкой фазы и характерен, например, для спекания оксидной (огнеупоры), ферритной (ферромагнитные материалы), титанатной (конденсаторы) и других видов керамики.

Рекристаллизация. В подавляющем большинстве случаев диффузионное спекание кристаллических тел в некотором температурном интервале сопровождается образованием новых кристаллов или ростом одних зерен за счет других. Изменение количества и (или) размеров кристаллов по сравнению с исходными называется рекристаллизацией.

Следует различать основные компоненты, слагающие процесс рекристаллизации, - первичную, вторичную и рост зерен.

Первичная (истинная, рекристаллизация обработки) рекристаллизация – процесс, при котором в массе, подвергнутой пластической деформации, образуются центры кристаллизации и растут зерна новообразований.

Вторичная (аномальная, собирательная, прерывистая) рекристаллизация – процесс, не связанный с предварительной деформацией тела.

При повышении температуры в любом тонкозернистом агрегате кристаллов независимо от того, протекает или нет первичная рекристаллизация, происходит увеличение среднего размера кристаллов; этот процесс называется ростом зерен.

The Subject: Influence separate factor on velocity твердофазовых reaction. Dispersnosti, the temperature, gas and fluid phase. The General feature of the process спекания. Spekanie in hard phase. Rekristallizaciya.

The Uniformity and degree of the pulverizing crystalline reagent render the influence on the following parameters of the processes first of all, running in hard phase: on area of the surfaces and value to surrface energy зерен; on velocity of the dissolution, the sublimations, диссоциации and chemical interaction with the other reagent, on product layer thickness, образующегося on grain in process of the chemical interaction, and on velocity of the diffusions through this layer.

In practice reactions in crystalline mixture usually run under gradual increasing of the temperature. Under such passing of the process probable his(its) transition from one area (the stage) in another, for instance from area of the chemical kinetics in диффузионную.

Gas and fluid phase. Presence fluid and gas phases renders the essential influence upon протекание reaction in hard phase, mainly enlarging area to surfaces of the interaction between reagent. If process runs at presence of the gas or liquids, that they wash grain, in connection with than area to reactionary surface is (or close) area to surfaces зерен one of the reagents. The Area to surfaces of the chemical interaction, realized under direct contact of the hard particles, in 104 usually. 107 once less, than at interaction, realized through gas or fluid phase.

Considering that role gas and fluid phase in process, occurring when heating the hard mixtures, is of great importance for feature their mechanism, these processes possible to divide into the following groups:

1. processes of the direct interaction between grain hard material;

2. processes, running at participation of the gas phase

3. processes, running at participation of the fluid phase;

4. processes, running under simultaneous participation gas and fluid phases.

The General feature of the process спекания. In technologies silicate usually use to compositions, containing several components. Before heating mixture present itself systems with different porosity, in process термообработки changing in more thick body. The Phenomena упрочнения and compactions source, comparatively малосвязанных mixtures зернистых component, occurring to account physico-chemical processes of the carrying material, developing and running with observable velocity at increasing of the temperature (and pressures), is identified спеканием.

The Complex sequence of the processes, occurring under спекании, is divided by YA.E. Geguzinym on geometric sign on three stages. On the first stage occurs mutual припекание particles, being accompanied increase to surfaces of their contact. However total surface contact small, and times are an unceasing phase. On the second stage material changes in utter porous body, in which and hard and поровая phases are practically unceasing. The Third stage is characterized presence disassociated, insulated times, comprised of unceasing harden phase; the compaction of the material on this stage occurs to account of the reduction of the number of the times and their sizes. In real system of these stage in different measure are overlayed, running simultaneously.

The External sign спекания serves the reduction of the sizes (the shrinkage) спекаемого bodies. Carrying material is realized on one or several mechanisms; спекание can occur both in hard phase, and in whitness of fluid phase.

Spekanie in hard phase. Under спекании run two parallel processes - a formation and growing contact between particle and change the form and values поровых channel.

Most often спекание in hard phase is realized on two mechanisms: to account of the carrying material by evaporation - a condensation and to account of the diffusions.

Spekanie to account of the evaporation - a condensations. This type спекания exists in небольшом count;calculate;list systems since for carrying material necessary bounce of the vapour(pair)s, exceeding 10-5.. 10-6 MPA. Such bounce of the vapour(pair)s is reached, for instance, under 2200.24000С in system, calculated on reception of the carbide silicon in consequence of which спекание carbide silicon actively runs under this temperature through steam phase.

Spekanie diffusion. If bounce pair small, that more probable is спекание to account three-dementional, and somewhat, surrface diffusion. Diffuzionnyy mechanism of the carrying material exists under спекании majority of the crystalline phases in absence of the fluid phase and typical, for instance, for спекания оксидной (огнеупоры), ферритной (the ferromagnetic material), титанатной (the capacitors) and the other type of the ceramics.

Rekristallizaciya. In suppressing majority of the events диффузионное спекание crystalline tel formation new crystal is accompanied in a certain warm-up interval or growing one зерен to account others. Change amount and (or) of the sizes crystal рекристаллизацией is identified in contrast with source.

Follows to distinguish the main components, composing process рекристаллизации, - primary, secondary and growing зерен.

Primary (true, рекристаллизация processing) рекристаллизация - a process, under which en masse, subject to plastic deformation, are formed centres to crystallizations and grow grain of the new formations.

Secondary (anomalous, collective, прерывистая) рекристаллизация - a process, unconnected with preliminary deforming the body.

At increasing of the temperature in any тонкозернистом unit crystal regardless of that, runs or no primary рекристаллизация, occurs increase the average size crystal; this process is identified the growing зерен.