2014-02-17
1836
Лекция № 12 ФХС.
Реакции веществ в твердом состоянии были открыты и стали изучаться в конце XIX - начале XX вв. Основы учения о твердых растворах заложены исследованиями П.П.Аносова, Н.Н.Бекетова, Д.К.Чернова и позднее И.В Кобба, Дж. А. Хедвала и Г Таммана.
Реакции веществ в твердом состоянии представляют большой научный и практический интерес.
Отличительной особенностью реакций в твердых фазах является то, что взаимодействие твердых веществ (обычно в виде порошков различной степени дисперсности) происходит в отсутствие жидкой фазы, при этом наряду с химическими в системе протекают физические и физико-химические процессы. Твердофазовые процессы протекают очень медленно и в реальных условиях практически никогда не доходят до конца, однако большинство смесей оксидов и силикатов реагируют в твердом состоянии при нагревании. При достижении некоторой температуры, характерной для каждого из реагирующих веществ, амплитуда колебаний атомов в кристаллической решетке становится настолько большой, что атомы могут перемещаться внутри решетки или выходить за ее пределы. Течение процесса облегчается при нагревании: решетка кристаллов становится более рыхлой, увеличивается число дефектов в решетке и существенно возрастает роль диффузионных процессов, фактически обеспечивающих взаимодействие в твердой фазе.
|
|
|
Диффузия – самопризвольный процесс переноса вещества, приводящий к установлению равновесного распределения концентраций в результате беспорядочного теплового движения молекул, атомов, ионов или коллоидных частиц в газах, жидкостях или твердых телах. Диффузия происходит в результате движения частиц, беспорядочного или направленного в сторону падения концентрации диффундирующего вещества, а для ионов – под действием электрического поля.
Диффузионные процессы, протекающие в твердых телах, отличаются большим разнообразием. Различают самодиффузию и гетеродиффузию.
Механизм реакции в твердом состоянии. Химические взаимодействия в смеси твердых реагентов имеют некоторые существенные особенности: протекают на поверхности раздела соответствующих фаз(имеют гетерогенный характер), зависят от пространственного расположения масс реагирующих компонентов и в конечном счете связаны с возникновением фаз измененного химического состава.
По Г.Ф.Хюттингу, процесс взаимодействия реагентов в смеси разделяется на шесть основных периодов:
1) «прикрывание» - соприкосновение зерен, затрудняющее доступ реагента к местам и х контакта;
2) Активирование- образование элементарных оболочек (квазимолекул) из передвигающихся ионов более подвижного компонента на поверхности зерен менее подвижного компонента;
|
|
|
3) Дезактивация-уменьшение подвижности частиц в образовавшихся оболочках в результате усиления их связи, с решеткой покрываемого компонента и насыщения поверхности частиц этого компонента;
4) Второе активирование – начало диффузии более подвижного компонента внутрь решетки менее подвижного компонента;
5) Образование кристаллического продукта реакции, решетка которого имеет много дефектов структуры;
6) Исправление дефектов решетки образовавшегося соединения.
Многочисленными исследованиями установлено, что в общем случае процесс физико-химических превращений в смеси твердых веществ может включать в себя следующие основные процессы или стадии: возникновение дефектов, разрыхление кристаллических решеток; перестройку решеток вследствие полиморфных превращений; образование и распад твердых растворов; диффузию (внешнюю, внутреннюю, поверхностную); спекание «отдых» - уменьшение числа дефектов решетки, рекристаллизацию, плавление, растворение компонентов системы в расплаве; кристаллизацию из жидкой фазы; возгонку; диссоциацию; собственно химическое взаимодействие.
Основные положения о механизме и специфических особенностях протекания реакций в кристаллических смесях сформулированы Г.Тамманом и Дж. А.Хедвалом. Они могут быть сведены к следующему:
1) реакции, возникающие при нагревании смесей кристаллических веществ (напрмер, солей и окстдов, основных и кислотных оксидов, металлов и оксидов, сульфидов и металлов, сульфидов и оксидов и т. д.) протекают за счет непосредственного взаимодействия между зернами этих тел. Роль жидких и газообразных веществ в этих реакциях исключается.
2) Реакции между твердыми веществами идут с выделением теплоты.
3) Достижение равновесия в системах, не содержащих твердых растворов, практически невозможно
4) Температура начала реакции соответствует температуре интенсивного обмена местами элементов кристаллических решеток реагирующих веществ и температуре их спекания (совпадает с этой температурой)
5) При полиморфном превращении одного из компонентов смеси при относительно низкой температуре химическая реакция начинается и интенсивно протекает в точке этого полиморфного превращения.
The Lecture 12 FHS.
The Subject: Tverdofazovye processes in silicate system вяжущих material. Spekanie and рекристаллизация. The Reactions material in solid states. The Mechanism to reactions in solid states.
The Reactions material in solid states were open and become be studied at the end XIX - begin XX vv. Bases of the teaching about hard solution by mortgaged studies P.P.ANOSOVA, N.N.BEKETOVA, D.K.CHERNOVA and later I.V Kobba, Dzh. A. Hedvala and G Tammana.
The Reactions material in solid states present big scientific and practical interest.
The Discriminating particularity reaction in hard phase is that interaction hard material (usually in the manner of powder different degree дисперсности) occurs in absence of the fluid phase, herewith alongside with chemical in system run physical and physico-chemical processes. Tverdofazovye processes run much slowly and in real condition practically never get to the end, however majority of the mixtures oxides and silicate in solid states when heating. At achievement of a certain temperature, typical of each of ing material, amplitude of the fluctuations atom in crystalline lattice becomes so big that atoms can move inwardly lattices or leave for her(its) limits. The Current of the process is relieved when heating: lattice crystal becomes more friable, increases the number a defect in lattice and greatly increases the role диффузионных processes, practically providing interaction in hard phase.
The Diffusion - самопризвольный process of the carrying material, bring about determination равновесного distribution concentration as a result of disorderly heat moving the molecules, atom, ion or colloidal particles in gas, liquid or hard body. The Diffusion results from moving the particles, disorderly or made for side of the fall to concentrations диффундирующего material, but for ion - under the action of electric field.
Diffuzionnye processes, running in hard body, differ the broad range. Distinguish самодиффузию and гетеродиффузию.
The Mechanism to reactions in solid states. The Chemical interactions in mixture hard reagent have some essential particularities: run on surfaces of the section corresponding to phases(have гетерогенный nature), hang from spatial location of the masses ing component and are eventually connected with arising the phases changed chemical composition.
On G.F.HYUTTINGU, the process of the interaction reagent in mixture divides for six main periods:
|
|
|
1) "прикрывание" - a contiguity зерен, obstructing access of the reagent to places and h contact;
2) Aktivirovanie- formation elementary shell (the квазимолекул) from moving ion of the more rolling component on surfaces зерен more rolling components;
3) Deactivation-reduction to mobilities of the particles in formed shell as a result of reinforcements their relationship, with lattice of the covered component and saturation to surfaces of the particles of this component;
4) Second активирование - begin diffusions of the more rolling component inside lattices of the more rolling component;
5) Forming the crystalline product to reactions, which lattice has much defects of the structure;
6) Correction defect of the lattice of the educated join.
The Multiple studies is installed that in general event process physico-chemical conversions in mixture hard material can comprise of itself following main processes or stage: origin defect, разрыхление crystalline lattices; the realignment of the lattices in consequence of polymorphic conversions; formation and disinteration hard solution; the diffusion (external, internal, surrface); спекание is "rest" - a reduction of the number defect lattices, рекристаллизацию, melting, system component dissolution in melt; the crystallization from fluid phase; the sublimation; диссоциацию; strictly chemical interaction.
The Main positions about mechanism and specific particularity протекания reaction in crystalline mixture are worded by G.TAMMANOM and Dzh. A.HEDVALOM. They can be сведены to the following:
1) to reactions, appearing when heating the mixtures crystalline material (напрмер, salts and окстдов, the main and acid oxides, metal and oxides, sulfide and metal, sulfide and oxides and t. d.) run to account of the direct interaction between grain these tel. The Role fluid and gaseous material in these reaction is excluded.
2) To Reactions between hard material go with separation of the heat.
3) Achievement balances in system, not containing hard solution, practically impossible
4) Temperature begin reactions corresponds to the temperature of the intensive exchange by places element crystalline lattices ing material and the temperature their спекания (complies with this temperature) 5) Under polymorphic conversion one of the component mixture under comparatively low temperature chemical reaction begins and intensive runs this polymorphic conversion in point.
