Применение правила рычага в двухкомпонентных системах

Для двухкомпонентных систем применение правила рычага сво­дится к рассмотрению соответствующих коннод, концы которых показывают точки составов фаз, находящихся в равновесии, при-

чем сама коннода вертикалью ис­ходного состава делится на два отрезка, длины которых (в обрат­ной пропорциональности) харак­теризуют количества равновесных фаз. Предположим, что исходный расплав состава М' (рис. 75) ох­лажден до температуры t. При этой температуре в равновесии находятся жидкая фаза, состав которой выражается точкой n, и твердая фаза (кристаллы соеди­нения АВ), состав которой выра­жается точкой k, лежащей на вер­тикали состава соединения АВ. Исходный состав можно выразить точкой М, лежащей на пересечении конноды nk с вертикалью ис­ходного состава М'т (составы М'иМ одинаковы). По правилу рычага содержание при температуре t жидкой фазы (точка п ) и кристаллической фазы АВ (точка k ) определится из выражений:

СИСТЕМА Na₂O-SiO₂

На рис. 51 изображена наиболее полно изученная часть диа­граммы состояния системы Na₂O—SiO₂ по Ф. Крачеку, начиная с составов, содержащих менее ~70% (мас.) Na₂O. В этой части системы существуют следующие двойные соединения: ортосиликат натрия 2Na₂·SiO₂, метасиликат натрия Na₂O·SiO₂ и дисиликат натрия Na₂O·2SiO2. Ортосиликат натрия плавится инконгруэнтно при 1118°С, разлагаясь на жидкость состава 59,3% (мас.) Na₂O и 40,7% (мас.) SiO₂ и кристаллы Na₂O, мета- и дисиликаты натрия плавятся конгруэнтно: первый при 1089°С и второй при 874°С. Дисиликат натрия имеет несколько полиморфных разновидностей: на диаграмме состояния они обо­значены /, // и /// с температурами полиморфных превращений 707°С и 678°С. Кроме этих полиморфных превра­щений Ф. Крачеком были обнаружены также полиморфные пере­ходы дисиликата натрия при температурах 593, 573 и 549°С. Таким образом, по Ф. Крачеку, Na₂O·2SiO₂ имеет шесть полиморфных разновидностей.

Существуют и несколько иные данные относительно указанной части диаграммы состояния системы Na₂O—SiO₂. В частности, не­которые авторы относят 2Na₂O·SiO₂ к соединениям, плавящимся конгруэнтно при 1083°С и имеющим полиморфное превращение при 960°С. Имеются также данные о существовании других кри­сталлических силикатов натрия, кроме приведенных на диаграмме, в частности, 3Na₂O·2SiO₂ с температурой конгруэнтного плавления 1122°С и трисиликата натрия Na₂O·3SiO₂ с температурой плавле­ния 750°С.

Соединения системы Na₂O—SiО2 по сравнению с большинством других силикатных соединений весьма легкоплавкие. Диаграмма Na₂O—SiO₂ является ярким примером того, насколько сильно

может понижаться температу­ра плавления смесей за счет образования эвтектик. Напри­мер, температура ликвидуса снижается от 1728°С для чис­того SiO₂ до 790 °С для эвтек­тики между SiO₂ и Na₂O·2SiO2, содержащей 73,9% (мас.) SiO₂ и 26,1% (мас.) Na₂O, т. е. поч­ти на 1000 °С. Этим объясняет­ся характерный для этой диаг­раммы резкий подъем кривой ликвидуса от эвтектики между SiO₂ и Na₂O·2SiO₂ к темпера­туре плавления кристобалита. Это позволяет получать в этой системе различные легкоплав­кие стекла.

Система Na₂O—SiO₂ явля­ется частной по отношению ко многим поликомпонентным си­стемам большого прикладного значения, например, по отно­шению к системам Na₂O— MgO—SiO₂ и Na₂O—CaO— SiO₂, важным для стеклоделия, к системе Na₂O—Fe₂O₃—SiO₂, имеющей значение для объяс-

нения процессов магматической дифференциации и т. д. Двухком-
понентная система Na₂O—SiO₂ имеет специальное значение для
технологии изготовления натриевых растворимых (жидких) стекол,
представляющих собой стеклообразные силикаты натрия перемен­
ного состава с общей формулой mNa₂0-n Si02.

СИСТЕМА Al₂O₃-SiO₂

Система AI₂O₃—SiO₂ (рис. 55) впервые была детально изучена Н. Боуэном и Д. Грейгом, по данным которых в системе сущест­вует только одно бинарное соединение — муллит, состав которого соответствует формуле ЗА1₂Оз·2 SiO₂. По Н. Боуэну и Д. Грейгу, муллит плавится инконгруэнтно при 1810°С, разлагаясь на корунд а-А1₂Оз и жидкость состава ~45% (мае.) SiO₂ и 55% (мас.) А1₂О₃.

Более поздние исследования, проведенные советским учеными Н. Д. Тороповым и Ф. Я. Галаховым, позволили внести существен­ные изменения в диаграмму состояния системы А1₂Оз—SiO2. Преж­де всего было показано, что выделение корунда при плавлении

муллита (т. е. его инконгруэнтное плавление) наблюдается только в тех случаях, когда не принимается мер против улету­чивания кремнезема при высо­ких температурах из расплава муллитового состава. В усло­виях же, когда расплавы пре­дохраняются от возможного частичного улетучивания крем­незема, муллит плавится не разлагаясь, т. е. характеризу­ется конгруэнтным плавлени­ем. Кроме того, было обнару­жено, что муллит образует с корундом твердые растворы и определена область их существования.

Диаграмма состояния системы А1₂Оз—SiO₂ по Н. А. Торопову и Ф. Я. Галахову представлена на рис. 56. Согласно этой диаграм­ме муллит плавится конгруэнтно при 1910°С и образует две эвтектики: одну с SiO₂ при 1585°С и вторую (в виде твердого раствора) с А1₂О₃ при 1850°С, соответствующую содержа­нию 79% (мас.) А1₂Оз и 21% (мас.) SiO₂. Область твердых раство­ров муллита с корундом простирается от состава муллита (3:2), соответствующего содержанию 71,8% (мас.) А1₂О₃ и 28,2% (мас.) SiO₂, до предельного состава (2: 1), соответствующего содержанию ~78% (мае.) А1₂О₃ и 22% (мае.) SiO₂. Дальнейшие исследования П. П. Будникова, С. Г. Тресвятского и В. И. Кушаковского, а так­же С. Арамаки и Р. Роя подтвердили принципиальную правиль­ность диаграммы состояния А1₂Оз—SiO₂, предложенную Н. А. То­роповым и Ф. Я. Галаховым. Некоторые указывают также на возможность образования ограниченных твердых растворов между муллитом и SiO₂.

Рассмотрим некоторые особенности системы А1₂О₃—SiO₂. Прежде всего нужно обратить внимание на то, что на диаграм­ме состояния этой системы отсутствует какой-либо максимум на кривой ликвидуса, который бы соответствовал соединению Al₂O₃-SiO₂ [62,9% (мас.) А1₂О₃ и 37,1% (мас.) SiO₂], распростра­ненному в природе в виде минералов группы силлиманита (силли­манит и его разновидности — кианит и андалузит). Это объясняется тем, что при обычном давлении, при котором построены приве­денные диаграммы, соединение А1₂О₃·SiO₂ не имеет области устой­чивого равновесного состояния. Однако, как показывают некоторые исследования, при высоких давлениях такие области на диаграмме состояния системы Al₂O₃·SiO₂ появляются. Так, например, при дав­лении 2520 МПа устойчивым бинарным соединением в этой систе­ме является уже не муллит, а кианит, плавящийся инконгруэнтно

при температуре ~1500°С. В природе минералы группы силлима­нита образовались из каолинита Al₂O₃·2SiO₂·2H₂O в специфиче­ских условиях под воздействием высоких температур и давлений. Синтетически же при обычном давлении их получить не удается, так как при нагревании они необратимо переходят в муллит и коистобалит:

Другая особенность диаграммы состояния системы А1₂О₃—SiO₂, оказывающая большое влияние на практическое применение неко­торых технических продуктов, состав которых лежит в этой систе­ме, состоит в весьма пологом характере кривой ликвидуса в обла­сти кристаллизации муллита, лежащей влево от его состава. Такой пологий ход кривой ликвидуса обусловливает очень быстрое нара­стание содержания жидкой фазы при нагревании смесей, содержа­щих от 5,5% (мас.) (эвтектика при 1585°С) до —72% (мас.) А1₂О₃. Отсюда следует, что при температурах выше 1600°С для составов, содержащих указанное количество А1₂О₃, содержание жидкой фазы в системе будет очень сильно зависеть от соотношения в образцах А1₂О₃ и SiO₂.

Система А1₂О₃—SiO₂ имеет особенно большое значение для тех­нологии производства различных алюмосиликатных огнеупоров и изделий тонкой керамики и интерпретации процессов, протекаю­щих при их обжиге, а также для понимания явлений, происходя­щих при взаимодействии алюмосиликатных огнеупоров с различ­ными агрессивными средами.