Р-ции замещения в цикле

Пиррол

Пятичленные ГЦ с одним гетероатомом

Ароматическое соединение. Молекула плоская, все атомы цикла находятся в sр²-гибридизации, выполняется правило Хюккеля. Двухэлектронная орбиталь атома N образует шестиэлектронное облако, поэтому атом азота не участвует в образовании связи по донорно-акцепторному механизму.

Пиррол не обладает оснóвными св-вами. Он ацидофобен, т.е. способен протонироваться сильными к-тами, затем полимеризуется и осмоляется.

Атом азота отдает два электрона в p-электронную систему кольца, являясь ЭД заместителем I-го рода. Т.о., пиррол – электронноизбыточная система: на
5 атомов цикла приходится 6 электронов, поэтому для него наиболее характерны р-ции S_E, они протекают довольно легко.

Смещение электронной плотности от атома N в цикл увеличивает полярность связи N ¬ H. Пиррол – слабая к-та.

Химические св-ва

1) Р-ции S_E идут, в первую очередь, в положения 2, 5, а затем 3, 4. Это р-ции галоидирования, нитрования, сульфирования, ацилирования, алкилирования:

+ CH₃COOH Уксусная к-та

2) Р-ции S_N не характерны, т. к. пиррол электронноизбыточная система.

II. Кислотно-оснóвные св-ва

В связи с полярностью связи N ¬ H пиррол проявляет слабые кислотные св-ва (подобно спиртам). Он образует соли с металлическим калием и 30 % р-ром КОН.

Пирролат калия

III. Окислительно-восстановительные св-ва

Пиррол стоек к действию окислителей. При восстановлении (гидрировании) пиррола образуются продукты частичного или полного восстановления:

Пирролидин входит в состав АК (пролин, оксипролин).

Винилпирролидин полимеризуется и образует полимер перистон – заменитель плазмы крови.

Фуран

Тиофен

В фуране и тиофене электронная пара атомов O и S, так же как и пиррольного атома N, включается в сопряжение с р – электронами атома углерода, образуя единую электронную систему, отвечающую правилу Хюккеля.

Наиболее важные производные фурана:

Фурфурол