IV. Синтез галогенидов из непредельных соединений

- идет легко с использованием галогенов, галогеноводородов и гипогалогенных кислот за счет реакций присоединения или замещения.

4.1. Механизмы реакций.

А) Реакции электрофильного присоединение (A_E) галогена, галогеноводорода и гипогалогенных кислот к p-связям непредельных соединений идет через образование p- и s-комплексов, с последующим (обычно, транс-) присоединением нуклеофила:

В случае сопряженных двойных связей присоединение может идти по 1,2- и 1,4-механизму.

- Электрофилом являются:

1) При галогенировании – E⁺ = X-X (поляризованная молекула галогена). Реакционная способностьувеличивается в ряду: F₂ < Cl₂ < Br₂ < I₂:

2) При гидрогалогенировании – E⁺ = Н⁺ (протон), поэтому реакционная способность галогенводородоврастет с увеличением силы кислот в ряду: HF < HCl < HBr < HI.

3) При гипогалогенировании E⁺ = Х⁺ или X-X (катион галогена или его полярная молекула).

В результате этих реакций образуются ди- и моногалогениды и гипогалогениды:

Промышленный способ получения этиленхлоргидрина состоит в контролируемом пропускании хлора и этилена в воду:

Эта реакция является одним из доказательств предложенного механизма A_Е:

В промышленности используют электрохимический метод присоединения брома по двойной связи.

Бром реагирует с алкеном в момент выделения на аноде при электролизе его солей. Это позволяет сократить расход брома, решить проблему его хранения и загрузки и повысить выход целевого продукта до 94%.

- Направление реакции и скорость превращения субстрата в целевой продукт зависят в основном от стабильности образующегося катиона, которая уменьшается в ряду:

бензильный, аллильный>> третичный> вторичный> первичный> метильный >> винильный, фенильный

Направление реакции гидрогалогенирования обычно соответствует правилу Марковникова.

- Алкены реагируют сгалогенами и галогеноводородами, как правило, при пропускании реагента через субстрат или его раствор при низких температурах.

Б) Гомолитическое присоединение (A_R) галогенов и бромоводорода при соответствующем инициировании (свет, нагрев, пероксиды) протекает по радикальному цепному механизму:

1) Направление реакции и скорость превращения субстрата в целевой продукт зависит от стабильности образующихся алкильных радикалов.

2) Бромистый водород присоединяется к алкенам в присутствии пероксидов против правила Марковникова:

Атом брома в этом случае предпочтительнее атакует положение 1, так как при этом образуется более стабильный (вторичный) радикал.

В) Реакция радикального замещения водорода галогеном идет по тому же механизму, что и в алканах (S_R). Направление и скорость реакцииопределяется устойчивостью радикалов. Чтобы галоген не взаимодействовал с двойной связью, реакцию проводят при температурах выше 300°С, либо с использованием специфических переносчиков галогенов.