Равновесие жидкость – пар. Закон Рауля

Из двух и более компонентов

Равновесие в гетерогенных системах, состоящих

Рассмотрим двухкомпонентную систему.

Обозначения:

индекс 1 – растворитель;

индекс 2 – растворенное вещество;

х ₁, х ₂ – мольные доли растворителя и растворенного вещества в растворе,

, ,

х ₁ + х ₂= 1.

1. Растворы нелетучих веществ.

Состав раствора – х ₁, х ₂.

Поскольку растворенное вещество нелетучее, паровая фаза будет представлена только растворителем, р ₁ – давление насыщенного пара растворителя над раствором.

При равновесии химический потенциал растворителя одинаков в обеих фазах – жидкой и паровой:

В случае разбавленных растворов давление насыщенного пара растворителя над раствором нелетучего вещества рассчитывается по формуле:

, (6)

где – давление насыщенного пара чистого растворителя при температуре раствора.

Поскольку х ₁ < 1, следовательно, , т.е. при растворении в данном растворителе какого-либо вещества равновесное давление пара растворителя понижается (кривая О'А').

Преобразуем уравнение (6), выразив мольную долю растворителя х ₁ через мольную долю растворенного вещества х ₂:

х ₁ = 1 – х ₂,

. (7)

Уравнение (7) выражает закон Рауля: относительное понижение давления насыщенного пара растворителя над разбавленным раствором нелетучего вещества равно мольной доле растворенного вещества.

2. Растворы взаиморастворимых летучих жидкостей.

В паровой фазе будут присутствовать оба компонента;.
р ₁, р ₂ – их равновесные парциальные давления.

Условно примем, что растворителем является жидкость с более высокой температурой кипения (высококипящий компонент):

– температура кипения чистого растворителя;

– температура кипения чистого растворенного вещества;

, – давление насыщенного пара чистого растворителя и чистого растворенного вещества соответственно.

Поскольку > , следовательно, < , т.е., чем выше температура кипения вещества, тем ниже давление насыщенного пара над ним, а пар над раствором всегда обогащен низкокипящим компонентом.

Равновесные парциальные давления растворителя и растворенного вещества над идеальным раствором рассчитывают по формулам:

По закону Дальтона общее давление пара над раствором двух летучих жидкостей равно сумме парциальных давлений каждого компонента:

Как было показано, состав пара отличается от состава жидкой фазы. Применяя к парам законы идеальных газов (что допустимо при не слишком высоких давлениях), можно из парциальных давлений пара компонентов рассчитать состав пара и, таким образом, установить связь между составами жидкости и пара.

Обозначим y ₁, y ₂ – мольные доли растворителя и растворенного вещества в паровой фазе.