Кремнеземы и химически модифицированные кремнеземы

Таблица 2. Концентрнрование микроэлементов с помощью модифицированных сорбентов

Сравнительно недавно стали применять закомплексованные формы хе-латообразующих сорбентов для разделения лигандов. Вследствие стерических препятствий внутренняя координационная сфера иона металла при взаимодействии с хелатообразующими группами сорбента не заполняется полностью донорными атомами этих групп. Свободные координационные места иона металла могут заполняться молекулами растворителя или други­ми, находящимися в растворе лигандами, которые могут легко обмениваться на различные лиганды.

Селективность лигандного обмена ярко проявляется в распознавании оптически активных лигандов, например оптических изомеров аминокислот. Так, оптически активный сорбент с привитым Z-пролином, обработанный раствором сульфата меди, в результате чего образуется полимер следующей структуры: проявляет высокое сродство к D-изомерам аминокислот, тогда как Z-изомеры легко смываются водой

Кремнезем — это диоксид кремния во всех его формах: кристалличе­ский, аморфный или гидратированный. Наиболее универсальны аморфные пористые кремнеземы, так как их структурные характеристики (величина поверхности, диаметр и объем пор, размер частиц и их прочность) можно изменять в широком интервале. Аморфный кремнезем имеет следующие разновидности: аэросилы — безводные, аморфные частицы кремнезема, получаемые при высокой температуре; аэросилогели (силохромы) — очень чистая и геометрически однородная форма пористого аморфного кремнезема с удельной поверхностью 70—150 м² / г; силикагели — су­хие гели поликремниевой кислоты (одна из самых важных разновидностей аморфного кремнезема, выпускаемая промышленностью); пористые стекла — особая форма аморфного кремнезема.

Механизм ионного обмена на кремнеземах, т. е. замещение протонов поверхностных ≡Si-OH-групп на катионы, доказан достаточно надежно. Однако сродство ионов металлов к поверхности кремнезема может опреде­ляться наряду с электростатическими силами также и некоторым дополни­тельным донорно-акцепторным взаимодействием. Рассматривая с этих пози­ций причины различной сорбируемости ионов на поверхности кремнеземов, следовало ожидать, что при прочих равных условиях наибольшее сродство будут проявлять ионы, у которых связь Me'ⁿ⁺-'-O-Si ≡ в поверхностных группах имеет частично ковалентный характер. Следует отметить, что катионозамещенные формы кремнеземов, полученные обработкой растворами соответствующих гидроксидов, применяют достаточно часто, поскольку они обнаруживают высокую сорбционную емкость и избирательность по сравне­нию с кремнеземами в Н-форме.

На кремнеземах разделяют близкие по химическим свойствам элементы, напри­мер цирконий и гафний. Вследствие большого радиуса и меньшего ионного потен­циала гафния его комплексообразующая способность выражена слабее. Это способ­ствует тому, что гафний из 10 М НС1 сорбируется в вице нейтральных комплексов, тогда как цирконий находится в основном в виде анионных комплексов и его сорб­ция протекает в значительно меньшей степени.

Высокая радиационная устойчивость кремнеземов позволяет длительное время использовать их в жестких радиационных условиях для извлечения и концентрирова-ния радиоактивных элементов из отходов радиохимических производств, разделения и получения чистых нуклидов, например ^и Zr и ⁹ⁱ Nb, а также для получения инди­видуальных форм в разных степенях окисления, например Pa(IV) и Pa(V), Pu(IV)

и Pu(VI),HT.n.

Кремнеземы используют для поглощения органических примесей из воздуха;

они довольно активно сорбируют полярные молекулы из водных растворов.

Кремнеземы с химически привитыми молекулами органических соеди­нений (ХМК) широко применяют в аналитической химии, биохимии. Ука­жем некоторые достоинства ХМК: высокая скорость установления сорбционного равновесия (что объясняется жесткостью каркаса и малой толщиной привитого слоя), механическая прочность и ненабухаемость частиц (это по­зволяет значительно уменьшить время отбора пробы); легкость и полнота десорбции сорбированных компонентов небольшими объемами растворителей.

Наиболее подробно изучены и широко используются на практике крем­неземы с привитыми алкильными группами. Какие же алкильные группы закрепляются на поверхности кремнеземов? Наиболее применимы кремне­земы с длинными алкильными цепями, обычно C₈ и C₁₂. В последнее время растет популярность кремнеземов с привитыми более короткими алкильны­ми группами €₄ и С₃, особенно на широкопористых кремнеземах, исполь­зуемых для анализа биологически важных высокомолекулярных соединений. Кремнеземы с привитыми арильными группами применяют реже, хотя они часто обладают более высокой селективностью, чем кремнеземы с алкиль­ными группами.

Механизм сорбции на кремнеземах с привитыми алкильными группами сложен, в основном известны три вида взаимодействия: адсорбция сорбирующихся молекул на внешней поверхности привитого слоя, абсорбция мо­лекул привитым слоем и взаимодействием сорбированных молекул с оста­точными силанольными группами поверхности.

Взаимодействие ионов с поверхностью ХМК, содержащих ионогенные и комплексообразующие группы, осуществляется главным образом по меха­низму ионного обмена и комплексообразования.

Области использования ХМК многообразны. Уже в 1971 г. кремнезем с приви­тыми октадецильными группами был применен для отбора паров органических ве­ществ из воздуха. С помощью ХМК проводят очистку воздуха от промышленных органических загрязнений, конценгрирование микропримесей органических веществ с целью последующего анализа загрязнений воздушного бассейна.

Кремнеземы с привитыми алкильными группами используют для концентрирования органических соединений из морской и пресной воды. Несмачиваемость крем­неземов с привитыми алкильными группами и, следовательно, их плавучесть опреде­ляет применение таких сорбентов для дифференцированного отбора проб из поверх­ностной пленки водоемов. Так, с помощью силохрома С-80, модифицированного гексадецилтрихлорсиланом, изучен состав пленок нефтепродуктов в Японском море. Проведенные эксперименты свидетельствуют о том, что ХМК с привитыми алкиль­ными группами могут быть с успехом применены для концентрирования пленок ор­ганических веществ с поверхности моря, а работа с ХМК гораздо менее трудоемка, чем метод экстракции.

Кремнеземы с привитыми алкильными группами оказались весьма эффек­тивными и для извлечения разнообразных классов биологически активных ве­ществ из сыворотки и плазмы крови, мочи, желчи и экстрактов различных орга­нов. Их используют также для концентрирования стероидов, пептидов, некото­рых витаминов, нуклеотидов, простагландинов, сахаров, ряда метаболитов и лекарственных препаратов.

Для извлечения ионов металлов из растворов используют преимущественно ХМК с комплексообразующими группами. Эффективны сорбенты с привитыми группами иминодиуксусной, этилендиаминтриуксусной и гидроксамовых кислот, а также сорбенты с привитыми моно- и полиаминными группами и такими органиче­скими реагентами, как неокупроин, 1,10-фенантролин, диэтилдитиокарбаминат, формазаны и др. Платиновые металлы Ра(П), Pt(IV), Ru(IV), 1т(Ш) и золото с высо­кой эффективностью сорбируются из разбавленных соляно-кислых растворов с по­мощью ХМК, содержащих моно- и полиаминные группы.

Кремнеземы с привитыми комплексообразующими группами применяют для извлечения ионов металлов из морской воды. Например, этилендиаминовым и ими-нодиацетатным сорбентами осуществлено селективное извлечение урана из морской воды и групповое извлечение Сu(П), Zn(П), Ni(II) и Со (П).