Осмотическое давление

Если раствор и растворитель разделены полупроницаемой (т.е. проницаемой только для растворителя) мембраной, то растворитель проникает в раствор, преодолевая избыточное давление, до достижения равновесного его значения – осмотического давления.

Осмотическое давление не зависит от природы растворителя и растворенного вещества, оно пропорционально молярной концентрации раствора С_М и абсолютной температуре Т:

р _осм = С_М ×R×T,

где R – универсальная газовая постоянная. Подставляя в это выражение С_М=n/V, где n – химическое количество растворенного вещества, моль; V – объем раствора, л, получаем уравнение, аналогичное уравнению газового состояния:

р_осм×V = n×R×T.

Закон Вант-Гоффа: осмотическое давление численно равно тому давлению, которое оказывало бы растворенное вещество, если бы оно при данной температуре находилось в состоянии идеального газа и занимало объем равный объему расвтора.

При определении молярной массы растворенного вещества по величине осмотического давления используют соотношение:

,

где m₂ масса растворенного вещества, г; V – объем раствора, л.

Литература

1. Глинка Н.Л. Общая химия. – М.: Химия, 1978. – С. 202-227.

2. Шиманович И.Е., Павлович М.Л., Тикавый В.Ф., Малашко П.М. Общая химия в формулах определениях, схемах. – Мн.: Унiверсiтэцкае, 1996. – С. 115-121.

3. Воробьев В.К., Елисеев С.Ю., Врублевский А.В. Практические и самостоятельные работы по химии. – Мн.: УП «Донарит», 2005. – С. 46-52.

Тема 7. Водные растворы электролитов

Рассматриваемые вопросы:

1. Электролитическая диссоциация и причины ее возникновения.

2. Сильные и слабые электролиты.

3. Гидролиз солей.

Электролитами называются вещества, которые в расплавленном или растворенном состоянии проводят электрический ток.

Теорию электролитической диссоциации разработал Сванте Аррениус. Предложенная им теория объяснила поведение и многие свойства электролитов.

Согласно этой теории молекулы электролита в воде или другой среде, характеризующейся большой диэлектрической проницаемостью*, распадаются на ионы – положительные (катионы) и отрицательные (анионы).

Процесс распада вещества на ионы получил название электролитической диссоциации. Для слабых электролитов она протекает обратимо и выражается следующим примерным уравнением

КА <=> К⁺+А^-.

К электролитам относятся вещества, в молекулах которых атомы связаны сильно полярной или ионной химической связью.

По современным представлениям электролитическая диссоциация в растворе происходит в результате сложного физико–химического взаимодействия молекул электролита с полярными молекулами растворителя.

Взаимодействие ионов с полярными молекулами растворителя называется сольватацией (для водных растворов - гидратацией) ионов. Сольватация приводит к образованию в растворе ассоциаций между ионами (катионами и анионами) и молекулами растворителя. Процесс растворения вещества К⁺А^- в воде, являющегося соединением с типичной ионной связью, может быть записан следующим образом:

.

твердое жидкий раствор

вещество растворитель

Электролитическая диссоциация полярных молекул (КА) в растворе происходит вследствие ослабления связи, вызванного действием полярных молекул растворителя:

КА + хН₂О <=> К⁺(Н₂О)_к + А^-(Н₂О)_а.

Ассоциации К⁺(Н₂О)_к и А^-(Н₂О)_а представляют собой гидратированные катионы и анионы.

Немаловажное значение имеет величина диэлектрической проницаемости растворителя: чем больше последняя, тем больше ослабляются связи между ионами электролита. Это вытекает из формулы закона Кулона , где F – сила взаимодействия между зарядами l₁ и l₂, r расстояние между центрами ионов, ε – диэлектрическая проницаемость растворителя. Для воды при 20° ε = 80, то есть сила притяжения ионов в водном растворе ослабляется в 80 раз.

Если в растворе дополнительно могут возникнуть еще и водородные связи между молекулами растворителя и атомом водорода растворенного вещества, то процесс диссоциации протекает еще более эффективно.

С точки зрения теории электролитической диссоциации кислотой называется соединение, диссоциирующее в водном растворе с образованием гидратированных водородных ионов (гидроксоний-ионов) и кислотного остатка:

,

где Н₃О⁺ - ион гидроксония.

Все общие свойства кислот (кислый вкус, способность изменять окраску индикаторов и т.д.) принадлежат иону гидроксония.

Основанием называется соединение, диссоциирующее в водном растворе с образованием отрицательных гидроксид–ионов ОН^-:

МеОН + хН₂О <=> Ме⁺(Н₂О)_к + ОН^- + (х-к)Н₂О,

где Ме⁺ - одновалентный катион.

Все общие свойства растворимых оснований (щелочно–мыльный вкус, способность определенным образом изменять окраску индикаторов и т.д.) принадлежат гидроксид–иону.

С точки зрения электролитической диссоциации соли можно рассматривать как продукт взаимодействия кислоты и основания:

х(кислота) + у(основание) → соль + вода,

где х и у – переменное количество эквивалентов взаимодействующих между собой кислот и оснований.

В зависимости от соотношения х и у различают следующие виды солей, диссоциирующих в водных растворах по схеме:

при х > у – кислые соли

2H₂SO₄ + Mg(OH)₂ ® Mg(HSO₄)₂ + 2H₂O;

Mg(HSO₄)₂ <=> Mg²⁺ + 2HSO₄^-;

при х = у – средние (нормальные) соли

H₂SO₄ + Mg(OH)₂ ® MgSO₄ + 2H₂O;

MgSO₄ <=> Mg²⁺ + SO₄^2-;

при х < у – основные соли

H₂SO₄ + 2Mg(OH)₂ ® (MgOH)₂SO₄ + 2H₂O;

(MgOH)₂SO₄ <=> 2MgOH⁺ + SO₄^2-;

Как правило, все соли относятся к сильным электролитам.

Сильные электролиты в водных растворах полностью диссоциированы на ионы.

В воде, являющейся растворителем, статистически равномерно распределяются полностью гидратированные катионы и анионы сильного электролита. Электростатическое взаимодействие между ионами ослабляется до минимума большими расстояниями между ними и гидратными оболочками, выполняющими экранирующую роль.

В отличие от сильных электролитов диссоциация слабых электролитов протекает обратимо и устанавливается равновесие.

Количественно процесс диссоциации может быть охарактеризован рядом величин: степенью электролитической диссоциации a, константой электролитической диссоциации К и др.

Степень электролитической диссоциации a – это отношение числа молекул, распавшихся на ионы, к общему числу молекул растворенного вещества в растворе.

a может измеряться в долях единицы или в процентах. a = 0, если диссоциация отсутствует; a = 1 или a = 100 % при полной диссоциации электролита.

К процессу электролитической диссоциации, как к обратимому процессу, можно применять принцип Ле Шателье и выявить влияние внешних факторов на состояние равновесия, приводящее к изменению значения a.

Для смещения равновесия

К⁺А^- + хН₂О <=> К⁺(Н₂О)_к + А^-(Н₂О)_а

слева направо, то есть в сторону диссоциации, необходимо увеличить массу растворителя. Это означает, что:

1. диссоциация слабых электролитов проходит эффективнее в разбавленных растворах, чем в концентрированных. Иными словами, a возрастает с уменьшением концентрации электролита в растворе и принимает максимальное значение a = 1 в бесконечно разбавленном растворе.

2. так как процесс диссоциации является эндотермическим, то степень диссоциации слабого электролита в водных растворах будет увеличиваться с повышением температуры.

Константой электролитической диссоциации К называется постоянная химического равновесия в растворе электролита:

,

где [К⁺], [A^-] и [KA] - концентрации в растворе ионов и (в г-ион/л) и недиссоциированного соединения КА (в моль/л).

Чем больше К, тем электролит лучше распадается на ионы. Для данного электролита значение К постоянно при определенной температуре и в отличие от a не зависит от концентрации.

Связь между константой К и степенью диссоциации a может быть найдена следующим образом. Концентрация ионов К⁺ и А^- в растворе равна

[К⁺] = [А^-] = aС,

где С – исходная молярная концентрация; a – степень электролитической диссоциации электролита. Концентрация недиссоциировавших молекул КА в растворе равна

[КА]=(1- a)С.

Откуда .

Данное уравнение выражает закон разбавления Оствальда.

Если a мала, то 1- a ≈ 1 и тогда

.

Видно, что с уменьшением концентрации электролита в растворе степень электролитической диссоциации возрастает.

Диссоциация слабого электролита, молекула которого может диссоциировать не на два, а на большее количество ионов (электролиты с разновалентными ионами), протекает по стадиям (ступенчатая диссоциация). Например, при диссоциации слабой угольной кислоты Н₂СО₃ в водном растворе имеют место следующие равновесия:

I стадия: Н₂СО₃ <=> Н⁺ + НСО₃^-

.

II стадия: НСО₃^- <=> Н⁺ + СО₃^2-

.

Как видно из этих данных, процесс диссоциации слабого электролита с разновалентными ионами определяется главным образом первой ступенью.

Для примера приведем константы электролитической диссоциации некоторых слабых кислот и оснований (25 °С):

СН3СООН	<=>	H+ + CH3COO-	1,76·10-5
NH4OH	<=>	NH4+ + OH-	1,79·10-5
HNO2	<=>	H+ + NO2- (18 °C)	4·10-4
H2S	<=>	H+ + HS-	6·10-8
H3PO4	<=>	H+ + H2PO4-	7,52·10-3
HF	<=>	H+ + F-	6,61·10-4
HCN	<=>	H++CN-	7,9·10-10