Химическое равновесие. Обратимые и необратимые реакции. Константа равновесия. Условия смещения равновесия. Принцип Ле Шателье

В ходе самопроизвольного процесса энергия Гиббса уменьшается до определенной величины, принимая минимально возможное для данной системы значение G_min. Дальнейшее изменение энергии Гиббса при неизменных условиях становится невозможным, система переходит в состояние химического равновесия. При его наступлении она не может больше совершать полезную работу, поэтому термодинамическим критерием установления равновесия является следующее уравнение:

∆G = 0

Таким образом, любая химическая реакция протекает самопроизвольно только в направлении, приближающем систему к состоянию равновесия. Причем движущей силой данного процесса является изменение изобарно-изотермического потенциала системы ∆G. Чем ∆G меньше, тем дальше система находится от состояния равновесия и тем более она реакционноспособна (Рис.)

Равновесие может существовать только для обратимых реакций

Как следует из рисунка состояние химического равновесия в случае обратимой реакции можно достичь двумя путями: из начального состояния системы, в котором находятся только исходные вещества (точка x на графике), либо из начального состояния системы, в котором находятся только продукты реакции (точка y на графике).

Опытным путем было установлено, что для большинства обратимых реакций в условиях их протекания величина |∆G | как прямой, так и обратной реакции обычно не превышает 10 кДж /моль.

Если же для одной из реакций |∆G | >> 10 кДж /моль, то она становится необратимой по направлению. Следует иметь в виду, что реакции, необратимые в одних условиях, могут стать обратимыми при их изменении.

Многие реакции являются обратимыми в условиях отличных от стандартных. В этом случае для расчета ∆G химической реакции в состоянии равновесия необходимо использовать ∆G образования исходных и конечных веществ именно для этих, а не стандартных условий.

Если реакция осуществляется в газовой фазе, то установлено, что ∆G образования 1 моля газа при его равновесном парциальном давлении p (отличном от 1) равна

∆G_обр = ∆G°₂₉₈ ∙ RT ln p

Для реакций, протекающих в растворе, ∆G образования вещества рассчитывается аналогично:

∆G_обр = ∆G°₂₉₈ ∙ RT ln C

где C – равновесная молярная концентрация растворенного вещества

Рассмотрим обратимую химическую реакцию, протекающую в газовой фазе

aA + bB ↔ cC + dD

Как известно ∆G химической реакции равно сумме ∆G образования продуктов реакции за вычетом суммы ∆G образования исходных веществ (с учетом их стехиометрических коэффициентов)

∆G_х.р. = с ∆G_обр.С + d ∆G_обр.D – a ∆G_обр.A – b ∆G_обр.B =

= с ∆G°₂₉₈С + с RT ln p_С + d ∆G°₂₉₈D + d RT ln p_D – a ∆G°₂₉₈A – a RT ln p_A – b ∆G°₂₉₈B – b RT ln p_B;

Данное уравнение можно преобразовать

∆G_х.р. = с ∆G°₂₉₈С + d ∆G°₂₉₈D – a ∆G°₂₉₈A – b ∆G°₂₉₈B + с RT ln p_С + d RT ln p_D – a RT ln p_A – b RT ln p_B;

∆G°₂₉₈ х.р.

В окончательном варианте его можно записать таким образом

∆G_х.р. = ∆G°₂₉₈ х.р. + RT ln

Так как при равновесии ∆G_х.р. = 0, то

∆G°₂₉₈ х.р. = - RT ln

Где P_A, P_B, P_C, и P_D являются равновесными парциальными давлениями веществ A, B, C и D.

Как следует из последнего уравнения, выражение под знаком логарифма есть величина постоянная, при данной температуре T. Она называется иначе константой химического равновесия K_равн.

Таким образом, для изобарно-изотермических условий

∆G°₂₉₈ х.р. = - RT ln K_равн.

Рассуждая подобным образом для этой же реакции aA + bB ↔ cC + dD, но уже протекающей в растворе, можем вывести аналогичное уравнение

∆G°₂₉₈ х.р. = - RT ln

В этом случае K_равн. =

где С_A, С_B, С_C, и С_D – равновесные молярные концентрации исходных и конечных веществ.

Организм взрослого человека характеризуется относительным постоянством многих параметров, в том числе различных биохимических показателей, включающих в себя концентрации биологически активных веществ. Однако такое состояние нельзя назвать равновесным, т.к. оно не приложимо к открытым системам. Организм человека как любая живая система, постоянно обменивается с окружающей средой различными веществами: потребляет продукты питания и выделяет продукты их окисления и распада. Следовательно для организма характерно стационарное состояние, определяемое как постоянство его параметров при постоянной скорости обмена с окружающей средой веществом и энергией. В первом приближении стационарное состояние можно рассматривать как ряд равновесных состояний, связанных между собой процессами релаксации. В состоянии равновесия концентрации веществ, участвующих в реакции поддерживаются за счёт восполнения извне исходных и удалениия наружу конечных продуктов. Изменение их содержания в организме не приводит в отличие от закрытых систем к новому термодинамическому равновесию. Система возвращается в первоначальное состояние. Таким образом, поддерживается относительное динамическое постоянство состава и свойств внутренней среды организма, обусловливающее устойчивость его физиологических функций. Данное свойство живой системы живой системы называется иначе гомеостазом. В ходе жизнедеятельности организма, находящегося в стационарном состоянии, в отличие от закрытой равновесной системы, происходит увеличение энтропии. Однако наряду с этим одновременно протекает и обратный процесс – уменьшение энтропии за счёт потребления из окружающей среды питательных веществ с низким значением энтропии (например, высокомолекулярных соединений – белков, полисахаридов, углеводов и др.) и выделения в среду продуктов распада. Согласно положению И. Пригожина суммарное производство энтропии для организма находящегося в стационарном состоянии, стремится к минимуму.

Установлено, что энтропия в таких системах возрастает в период эмбриогенеза, при процессах регенерации и росте злокачественных новообразований.