2014-02-24
1198
Явление флуоресценции (люминесценция) основана на способности атомов или молекул вещества отдавать поглощенную энергию в виде холодного светового излучения, вещество, поглощая свет, излучает световую энергию, энергия квантов света, выделяющаяся при флуористенции всегда меньше энергии квантов поглощённого света. Спектр флуористенции смещён в сторону более длинных волн по сравнению со спектром поглощения.
ААС в пламени. Рисунок.
При пламенном способе атомизации раствор пробы распыляют в пламя в виде мелких капель, горючая смесь для поддержки пламя состоит из горючего газа и газа окислителя. Окислитель может одновременно служить распыляющим газом или подаваться в горелку отдельно (вспомогательный газ), для определения большинства элементов используют смесь ацитилен-воздух, в пламени происходит испарение составных частей пробы, их дисоциация на свободные атомы, возбуждение атомов под действием внешнего излучения, ионизация атомов. Эти же процессы протекают в атомизаторах других типов.
Электротермический способ атомизации – с использованием графических трубок нагреваемых электрическим током (графитовые кюветы). Длинна трубки 30-50мм внутренний диаметр около 10мм. Рисунок.
Расход пробы примерно 10мкл вводят в кювету и нагревают по специальной температурной программе подводя напряжение через металлические контакты (до 3.000 градусов кельвина), путём программируемого повышения температуры до100-110 оС раствор пробы сначала высушивают в защитной атмосфере энертного газа (оргона), затем пробу озоляют повышая температуру до 500-700 градусов в процессе озоления удаляются летучие компоненты, затем температуру повышают до 2-3 тыс кельвина при этом происходят процессы диссоциации, возбуждения и др. описанные выше.
Роль монохроматора в ААС. Заключается в отсечении лишних линий испускания лампы с полым катодом, молекулярных полос и постороннего внешнего излучения. Из-за слишком широких спектральных полос пропускания использование светофильтров в ААС не возможно. Обычно для монохроматизации в ААС используют дифракционные решётки, содержащие до 3-ёх тысяч штрихов на миллиметр, в качестве приёмников излучения применяют фотоэлектронные умножители.
Рисунок. На катод попадает фатон и выбивает из него электрон в вакуумном пространстве между катодом и анодом возникает электрический ток, электрон вылетевший из катода бомбардирует ближайшиё к нему динод и выбивает из него несколько вторичных электронов, те всою очередб бомбпрдируют следующий динод арезультате число выбитых электронов увеличивается лавинообразно. Количественный анализ по закону Гегура-Ламберта-Бера. Практическое применение: методом ААС можно определить до 70 металлов, неметаллы, как правило, непосредственно определить нельзя, существуют способы косвенного определения неметаллов, методом ААС можно определять как следовые так и достаточно высокие содержания. Недостатки ААС одноэлементный метод анализа (требуется новая лампа с полым катодом),для более быстрого определения устанавливается барабан с лампами.
Атомно-эмисионная спектроскопия. Рисунок.
Проба, а снаружи атомизатор, затем монохраматор, приёмник излучения и последнее – регистрирующее устройство. Отдельный внешний источник излучения отсутствует сама проба (её возбуждённые атомы) служит источником излучения. Атомизация и возбуждение атомов происходит в атомизаторе одновременно. Источники атомизации и возбуждения:
1) Пламя. Раствор пробы распыляется в пламя и возникающее излучение термически возбуждённых атомов можно измерить непосредственно (температура до 3-ёх тыс. кельвина), в таких условиях возбуждаётся только атомы щелочных и щелочно-земельных металлов. Для определения более широкого спектра элементов используют другие способы атомизации.
2) Дуговой и искровой разряды. Рисунок. Разряд возникает между двумя электродами, на нижний электрод помещается проба либо сама проба служит электродом, верхний электрод представляет собой заточенный стержень из железа или спектрально чистого углерода. Дуговой разряд представляет собой стационарный электрический газовый разряд между электродами, напряжение между электродами 30-80 В, сила тока 1-35А, температура дугового разряда до 6 тыс. по кельвину. Воспроизводимость результатов при использовании дугового разряда хуже, чем искрового. Искровой разряд является не стационарным, возникает при кратковременном замыкании конденсатора колебательного контура, температура достигается 10-20 тыс. по кельвину и выше, более воспроизводимые результаты.
3) Плазменные атомизаторы. Рисунок. Лазерная горелка состоит из концентрических кварцевых трубок, непрерывно продуваемых аргоном, верхняя часть горелки помещена внутрь катушки индуктивности высокочастотного генератора до 40 Ггц. Высокочастотная аргоновая плазма инициируется с помощью искрового разряда при этом аргон частично ионизируется и в нём возникают свободные носители заряда, затем в электропроводящем газе индуцируется высокочастотный ток вызывающий дальнейшую лавинообразную ионизацию газа. В виду малого сопротивления она быстро нагревается до температуры 10 тыс. кельвин, без прямого контакта с электродами. В центральный канал горелки поступает проба в виде аэрозоля, при этом стабильность не нарушается, в плазме происходит высушивание пробы, диссоциация, ионизация и термическое возбуждение образующихся атомов и ионов. Позволяет проводить многоэлементный анализ. Недостаток метода – большой расход аргона. Для количественного анализа метода ААЭС плазма как источник возбуждения предпочтительнее, чем дуговой, искровой разряды, поскольку характеризуется высокой стабильностью, низким уровнем шумов и малой величиной фонового сигнала. ААЭС метод относительный требует построения градуировочного графика. Применяется везде, где требуется многоэлементный анализ, металлургия, медицина, при исследовании состава воды, почвы и т.д. применяют как для основных, так и для сопутствующих элементов.
