Лекция 16. Понятие «Электродный потенциал». Электрохимические процессы

Контрольные вопросы

Окислитель– акцептор электронов, то есть «принимает электроны» и восстанавливается. Восстановитель является донором электронов, то есть «отдает электроны» и окисляется. В окислительно-восстановительных реакциях восстановитель переходит в соответствующую окисленную форму, и наоборот, окислитель – в соответствующую восстановленную форму. Каждый из реагентов со своим продуктом образует сопряженную окислительно-восстановительную пару.

Лекция 15. Окислительно-восстановительные реакции

Контрольные вопросы

Степень гидролиза соли определяется следующими факторами.

1. Так как гидролиз процесс эндотермический, то повышение температуры усиливает гидролиз.

2. Чем слабее кислота и/или основание, образующиеся при гидролизе, тем выше степень гидролиза их солей.

3. Чем меньше молярная концентрация соли, тем степень гидролиза выше, т.е. с разбавлением гидролиз усиливается.

4. По принципу Ле-Шателье добавление продуктов гидролиза его подавляет.

Буферный раствор - это раствор, содержащий равновесную систему, способную поддерживать практически постоянное значение рН при разбавлении или при добавлении небольших количеств кислоты или щелочи. Буферные растворы обладают амфотерными свойствами, взаимодействуют с сильными кислотами и основаниями. Их характеризуют рабочей областью рH и буферной емкостью.

1. Гидролиз: определения, основные понятия.

2. Типы гидролиза солей, примеры, реакции.

3. Константа гидролиза. Степень гидролиза.

4. Факторы, влияющие на степень гидролиза.

5. Расчет рН растворов солей.

6. Буферные растворы.

Рекомендуемая литература

1. Глинка Н.Л. Общая химия: Учебное пособие для вузов / Н.Л. Глинка. - М.: КНОРУС, 2009. - с. 264 - 270.

2. Коровин Н.В. Общая химия. Учебник для технических направ. и спец. Вузов - 7-е изд., испр. - М.: Высшая школа, 2006. - с. 234 – 238.

О.Б. Чалова

Ключевые слова: окислительно-восстановительные реакции (ОВР), степень окисления, окислитель, восстановитель, окисление, восстановление, метод электронного баланса, метод ионно-электронного баланса, направление протекания ОВР, электродвижущая сила (ЭДС).

Окислительно-восстановительными реакциями (ОВР) называют реакции, протекающие с изменением степеней окисления участвующих в них элементов. Степень окисления элемента – формальный заряд, который был бы на атоме, если бы все связи в соединении были ионными. Характерные степени окисления элемента определяются конфигурацией валентного электронного слоя.

Окисление – процесс, в котором степень окисления элемента повышается вследствие отдачи электронов. Восстановление – процесс, в котором степень окисления элемента понижается вследствие присоединения электронов. Процессы окисления и восстановления протекают одновременно.

Окислительно-восстановительные реакции подразделяют на межмолекулярные, внутримолекулярные, диспропорционирования (или самоокисления-самовосстановления), конпропорционирования.

В уравнениях окислительно-восстановительных реакций должен быть отражен «электронный» и «материальный» баланс. Электронный баланс: число электронов, «отданных» восстановителем, должно быть равно числу электронов, «принятых» окислителем. Материальный баланс: число атомов одного элемента в левой и правой части уравнения должно быть одинаковым.

Метод электронного баланса применяют для составления уравнений реакций ОВР любого типа. Он включает определение степеней окисления элементов, наименьшего общего кратного числа «отданных» восстановителем и «принятых» окислителем электронов, определение коэффициентов электронного баланса:

K₂Cr₂O₇ + 6KI + 7H₂SO₄ → Cr₂(SO₄)₃ + 3I₂ + 4K₂SO₄ + 7H₂O

Сr⁺⁶ + 3e → Cr⁺³ 1

I^– – 1e → I^o 3

Метод ионно-электронного баланса применяют для составления уравнений ОВР, протекающих в водных растворах с учетом диссоциации сильных хорошо растворимых электролитов на ионы. Он включает составление полуреакций окисления и восстановления. Причем материальный баланс подбирается с использованием частиц H₂O и H⁺ - для реакций в кислой среде и частиц H₂O и OH^– - для реакций в щелочной среде.

MnO₄^– + 8H⁺ + 5e → Mn²⁺ + 4H₂O 2 (процесс восстановления)

SO₃^2– + H₂O – 2e → SO₄^2– + 2H⁺ 5 (процесс окисления)

Далее определяют заряд каждой из систем до и после превращения; рассчитывают число «отданных» восстановителем и «принятых» окислителем электронов и определяют коэффициенты электронного баланса; проводят сложение полуреакций окисления и восстановления, умноженных на соответствующие коэффициенты электронного баланса и «приведение подобных членов». В итоге получают краткое ионное уравнение:

2MnO₄^– + 6H⁺ + 5SO₃^2– →2Mn²⁺ + 5SO₄^2– + 3H₂O (краткое ионное уравнение)

Коэффициенты, полученные в кратком ионном уравнении, переносятся в молекулярное уравнение (с учетом состава соединений):

2KMnO₄ + 3H₂SO₄ + 5Na₂SO₃ → 2MnSO₄ + 5Na₂SO₄ + 3H₂O + K₂SO₄

Определяют коэффициенты перед элементами, не участвовавшими в ОВР (например, К).

Свойства сопряженной окислительно-восстановительной пары характеризует окислительно-восстановительный потенциал(φ_{ок./вос.}, В).

Окислительно-восстановительная реакция протекает самопроизвольно, если изменение свободной энергии Гиббса (∆G) отрицательно: ∆G < 0. Для окислительно-восстановительных реакций, протекающих в водной среде, изменение свободной энергии Гиббса связано со значениями окислительно-восстановительных потенциалов соотношением:

∆ G = -nF (φ_ок - φ_вос) < 0, где n - число электронов, F - постоянная Фарадея [Кул/моль], φ_ок и φ_вос – окислительно-восстановительные потенциалы (В) системы окислителя и восстановителя, соответственно. Разность окислительно-восстановительных потенциалов окислителя и восстановителяназывают электродвижущей силой реакции (ЭДС) и измеряют в Вольт. Таким образом, ОВР между данным окислителем и данным восстановителем протекает самопроизвольно в прямом направлении, если ЭДС положительна: ЭДС = [φ_ок – φ_вос ] > 0 или φ_ок > φ_вос.

1. Основные понятия: ОВР, степень окисления, окислитель, восстановитель; процесс окисления; процесс восстановления.

2. Типы окислительно-восстановительных реакций.

3. Составление уравнений ОВР методом электронного баланса.

4. Составление уравнений ОВР методом ионно-электронного баланса.

5. Направление протекания ОВР.

Рекомендуемая литература

1. Глинка Н.Л. Общая химия: Учебное пособие для вузов / Н.Л. Глинка. - М.: КНОРУС, 2009. - с. 271 - 280.

2. Коровин Н.В. Общая химия. Учебник для технических направ. и спец. Вузов - 7-е изд., испр. - М.: Высшая школа, 2006 - с. 251 – 259.

Ю.Н. Биглова, Л.З. Рольник, О.И. Михайленко

Ключевые слова: электродный потенциал, гальванический элемент, электрохимические цепи, стандартный водородный электрод, стандартный электродный потенциал металла, ряд стандартных электродных потенциалов

Если металлическую пластинку (электрод) опустить в воду, то катионы металла на ее поверхности гидратируются молекулами воды и переходят в жидкость. При этом электроны, остающиеся в металле, заряжают его поверхность отрицательно. В итоге установится равновесие между катионами и поверхностью металла:

Ме⁰ – n ē + m H₂O Меⁿ⁺ m H₂O (1),

где n — число отдаваемых электронов. На границе металл – жидкость возникает двойной электрический слой, характеризующийся определенным скачком потенциала – электродным потенциалом. Каждый металл обладает при равновесии определенным электродным потенциалом.

При погружении металлов в раствор их солей знак заряда металлической пластинки зависит от природы металла. Если металл является активным (например, Zn в растворе ZnSO₄), то равновесие обратимой реакции смещено в прямом направлении, т.е. в сторону окисления. Возникающий электродный потенциал имеет знак «минус». Для малоактивного металла (например, Cu в растворе CuSO₄) равновесие реакции смещено в обратном направлении, т.е. в сторону восстановления. Возникающий потенциал имеет знак «плюс». Если удалять из металла избыточные электроны, то равновесие (1) будет смещено вправо. Такие условия создаются в гальванических элементах. Гальванический элемент (ГЭ) - это прибор, в котором химическая энергия окислительно-восстановительной реакции превращается в электрическую. Возьмем два сосуда. В один из них, содержащий раствор ZnSO₄ опустим цинковый электрод, в другой, содержащий раствор CuSO₄ - медный электрод. Состояние равновесия для обоих электродов выражается уравнением:

Zn Zn²⁺ + 2 ē (2); Cu Cu²⁺ + 2 ē (3).

Способность отдавать ионы в раствор у Zn больше, чем у Cu, поэтому концентрация электронов на цинковом электроде больше. Если соединить электроды внешним проводником, а растворы солей электролитическим мостиком, то электроны с цинка будут переходить на медь. Этот переход нарушит равновесие (2) и (3). Происходящие процессы выражаются уравнениями:

Zn⁰ – 2 ē → Zn²⁺ - процесс окисления (протекает на аноде);

Cu²⁺ + 2 ē → Cu⁰ - процесс восстановления (протекает на катоде).

Анодом является металл с более низким значением электродного потенциала.

Суммарно: Zn⁰ + Cu²⁺ → Zn²⁺ + Cu⁰

Электродвижущая сила (ЭДС) ГЭ равна разности электродных потенциалов между катодом и анодом.

Электрохимическая цепь для медно-цинкового элемента имеет вид:

(–) Zn│Zn²⁺║Cu²⁺│Cu (+)

анод катод

Так как методов прямого измерения электродных потенциалов не существует, то возможно только измерение ЭДС ГЭ и вычисление неизвестного потенциала по известному. Поэтому определяют относительные электродные потенциалы в определенных условиях – стандартные электродные потенциалы (φ⁰). За нулевой потенциал принят потенциал стандартного водородного электрода, представляющего собой платиновую пластину, опущенную в раствор с [H⁺] = 1 моль/л при T = 298 K (25 ^oC) и стандартном давлении H₂ (P = 1,01·10⁵ Па (1атм)). Процессы, происходящие на водородном и металлическом электродах описываются уравнениями:

H⁺_aq + ē ½(H₂) (φ^o_H+/H2= 0 В); Меⁿ⁺_aq + n ē Ме⁰ (φ^o_Меn+/Me, В).

Определяемая в вольтах разность потенциалов и есть относительный электродный потенциал металла.

Стандартным электродным потенциалом металла называют его электродный потенциал, возникающий при погружении металла в раствор собственного иона с концентрацией 1 [моль/л] и при T = 298 K (t = 25 ^oC), измеренный по сравнению со стандартным водородным электродом.

Располагая металлы в ряд по мере возрастания их стандартных электродныхпотенциалов (φ^o_Меn+/Me), получаем так называемыйряд стандартных электродных потенциалов. Положение металла в ряду стандартных электродных потенциалов характеризует его восстановительную способность, а также окислительные свойства его ионов в водных растворах. Чем меньше значение φ^o_Меn+/Me, тем больше восстановительная способность металла и тем меньше окислительная способность его ионов.

Выводы по ряду стандартных электродных потенциалов:

1. Каждый металл способен вытеснить из растворов солей те металлы, которые стоят после него в ряду стандартных электродных потенциалов, т.е. имеют большую алгебраическую величину стандартного потенциала.

2. Водород может быть вытеснен из разбавленного раствора H₂SO₄ и HCl теми металлами, которые имеют стандартные потенциалы со знаком минус.