Прозрачка 18

Отбор по перекрыванию орбиталей

Спиновой отбор

Правила отбора

1. Дипольный переход

При переходе молекулы из основного в электронно-возбужденное состояние происходит перераспределение электронной плотности и изменение дипольного момента. Поэтому вероятны только те переходы, которые вызывают изменение распределения электронной плотности. Молекула может не иметь дипольного момента в основном состоянии, но он должен возникать в возбужденном, тогда такая молекула поглощает свет.

Разрешены переходы между состояниями одинаковой мультиплетности и наоборот.

n и p^*- орбитали плохо перекрываются в отличие от p и p^*.

S₀ ® T излучательный n-p^* переход

(разрешен)

S₀ ® T излучательный p-p^* переход

(запрещен)

Влияние растворителей и концентрации на электронные спектры поглощения

Сравнивая эл спектры в-в в растворе и г.ф. можно отметить следующие различия:

1. ЭВ состояние обладает в общем большей поляризуемостью, чем основное и поэтому больше стабилизируется растворителем, что приводит к батохромному сдвигу.

2. Вследствие взаимодействия с растворителем запреты некоторых переходов снимаются и их интенсивность увелиивается.

3. С увеличением полярности полоса n-p^* перехода смещается в синюю область (голубой сдвиг), тогда как p-p^* перехода в красную область (красный сдвиг).

4. Агрегация с ростом концетрации в растворе и ее спектральное проявление.

Что дает спектр поглощения для фотохимии?

1) Диапазон длин волн света, в котором происходит поглощение. Это позволяет правильно выбрать источник света и светофильтры для выделения необходимого спектрального интервала.

2) Интенсивность полосы поглощения (e) - указание на тип перехода (какие электроны участвуют в переходе) и ожидаемая реакционная способность. Например, n®p^* переход (возникновение дырки).

3) Из подчиняемости (или отклонения) закону Б-Л-Б следует вывод о состоянии молекул в растворе (агрегация, другие равновесия).

4) Нахождение I_погл через I_пад актинометрия) и D.

5) Аналитическое приложение - нахождение С через D и e.