2014-02-09
528
Ближняя ультрафиолетовая — между 200—400 нм,
Видимая, когда длины волн лежат в пределах от 750 до 400 нм,
Последний поддиапазон используется для аналитических измерений редко, так как здесь появляются линии поглощения атмосферного кислорода. Количественный анализ, основанный на законе Ламберта—Бера, связан с определением коэффициента экстинкции. Значение его меняется от 1 до 5·105.
В настоящее время установлены некоторые закономерности между поглощательной способностью молекул и их составом и структурой. Присутствие в молекуле некоторых групп с ненасыщенной валентностью вызывает поглощение в видимой области. Такие группы названы хромофорами. Другие группы усиливают поглощение и носят название ауксохромных; группы, сдвигающие спектр в сторону длинных волн, называют батохромными группами, а в сторону коротких — гипсохромными. Известно, что группы > C = C—С = С <, —N = N—, = С = О, = C = S, > C = N—, —N = O сильно поглощают в области 200—400 нм.
Анализ УФ-спектров дает возможность классифицировать соединения по их структуре, так как каждый тип соединений поглощает в своей области спектра. Так, методами УФ-спектроскопии трудно изучать алканы и нафтены, поскольку их полосы поглощения лежат в области 150—200 нм. В остальной части спектра эти вещества прозрачны. Наибольший интерес вызывает анализ ароматических углеводородов. Моноциклические ароматические углеводороды имеют ряд полос в области 250—290 нм. Боковые цепи, присоединенные к ароматическому ядру, могут вызывать батохромный или гипсохромный сдвиг. Часто вследствие малых сдвигов невозможно количественно установить содержание компонентов в смеси, и метод оказывается неэффективным. Однако смеси ароматических углеводородов с различным числом бензольных колец могут рассчитываться, так как изменение числа колец существенно сдвигает полосы.
Электромагнитное излучение, поглощенное молекулой, приводит к ее возбуждению. Продолжительность жизни в возбужденном состоянии очень мала. Происходит перераспределение энергии возбуждения. Потеря энергии возбуждения возможна либо за счет тепловых столкновений, либо другого безизлучательного механизма. Однако, если электронная оболочка возбужденной молекулы устроена так, что передача энергии при столкновениях невозможна, и нет перераспределения энергии по другим степеням свободы, то молекула может вернуться в основное состояние с испусканием кванта излучения. Это переизлучение называется люминесценцией и в значительной степени отражает индивидуальность молекулы.
Между спектрами люминесценции и поглощения существует определенная зависимость. Спектры люминесценции всегда сдвинуты в более длинноволновую область по сравнению со спектрами поглощения. В связи с тем, что методы УФ-спектроскопии наиболее эффективны при анализе ароматических веществ, люминесцентные методы также используются для исследования этих соединений в нефтяных молекулярных растворах.
Широко применяется люминесцентный анализ при изучении смолисто-асфальтеновых веществ и ванадилпорфиринов нефти. В молекулах этих соединений присутствуют фрагменты ароматических структур, являющихся флуорофорами и обусловливающими их способность к люминесценции. Сделан вывод о достаточно устойчивой структуре молекул асфальтенов, причем между молекулами существуют ассоциативные связи. Область свечения молекул асфальтенов занимает широкий интервал — от 480 до 700 нм. Трудности, возникающие при люминесцентном анализе этих соединений, связаны с тем, что не существует вполне определенной химической структуры молекул асфальтенов. Смолисто-асфальтеновые вещества представляют собой смеси различных молекул.
Одной из важнейших оптических характеристик является показатель преломления п, показывающий во сколько раз скорость распространения световой волны в данной среде меньше скорости света в вакууме. Показатель преломления является функцией температуры и частоты падающего света. Это дает возможность проводить исследование фазовых превращений. Показатель преломления легких нефтей меняется в пределах 1.495—1.514 для длины волны 550 нм. У тяжелых нефтей п возрастает и меняется от 1.507 до 1.518. Увеличение показателя преломления происходит и с возраста.ием температуры кипения нефтяных фракций.
Величина
[(n 2 — 1)/(n 2 + 2)]/ d = r
(d — плотность) называется удельной рефракцией вещества.
Нефтяные растворы обладают свойством вращения плоскости поляризации. Электромагнитные волны являются поперечными. Направление вектора напряженности электрического поля в волне определяет ее поляризацию. Если это направление остается постоянным, говорят, что волна линейно поляризована.
При прохождении линейно-поляризованной волны через раствор плоскость поляризации поворачивается на угол α, величина которого определяется законом Био:
α = β l c
где β — постоянная вращения, являющаяся характеристикой вещества; l — толщина слоя раствора; с — концентрация активного (т. е. вращающего плоскость поляризации) вещества.
Постоянная вращения слабо зависит от температуры и частоты падающего света. Вращение плоскости поляризации вызывается наличием молекул, имеющих одинаковый состав, но различное строение (хиральность молекул).
Для изучения структуры жидкостей с успехом применяется рентгеноструктурный анализ. В жидком бензоле молекулы объединены в группы, располагаясь параллельно друг другу, взаимно перпендикулярно или в одной плоскости. Расстояние между соседями равны соответственно 0.411, 0.494 и 0.655 нм. Группы отделены слоями молекул, ориентированными совершенно произвольно. В жидком бензоле при 8°С координационное число равно 13.5. При повышении температуры возникают флуктуационные рои, содержащие 18—25 молекул. Внутренней структуре роя соответствует Т-образное расположение молекул.
Анализ алканов показывает, что жидкие алканы дают кривые интенсивности рентгеновского рассеяния одного типа. Результаты указывают на преимущественно параллельное расположение молекул, что вызывает структурирование жидкости. Эффект усиливается с увеличением числа атомов углерода в цепочке.
Для циклоалканов среднее расстояние между молекулами составляет 0.628 нм для циклогексана и 0.715 нм для циклооктана. Тогда как для нормальных алканов оно имеет значение 0.57 нм.
