Как быстро протекает фотоОВР

Бимолекулярная реакцию фотопереноса электрона

D^* + A ®® D^+. + A^-., k_набл

Реакция … через промежуточные стадии

k₁₂ k₂₃ k₃₄

D^* + A D^*...A D^+....A^-. D^+. + A^-.

k₂₁ k₃₂

hn k₃₀

D + A D...A

k_набл выражается через k_i (метод стационарных концентраций)

(1)

Случай, когда ИРП (D^+....A^-.) практически не претерпевает обратной реакции, т.е. (k₃₀ + k₃₄)>>k₃₂.

(1) имеет вид

Частные случаи

1) k₂₃ >> k₂₁ (случай высокой скорости переноса электрона), тогда

k_набл» k₁₂

2) k₂₃ << k₂₁ (случай низкой скорости переноса электрона), тогда

k_набл» K₁₂ k₂₃

случай 1)

k_набл» k₁₂

k ₁₂ = ур-е Дебая -Смолуховского

I – ионная сила.

k₁₂ = 7.39x10⁹ M^-1s^-1 для mn = 0 и I = 0.

случай 2)

k_набл» K₁₂ k₂₃

ур-е Фуосса

K₁₂ = 0.86 M^-1 для mn = 0, r_AB = 7Å и I = 0

6.21*10¹² с^-1 (Т = 298 К).

Согласно исследованиям Weller (a) существует эмпирическое соотношение между DG^¹₂₃ и DG₂₃.

,

где DG^¹₂₃(0) – собственный барьер реакции (когда DG₂₃ = 0)

DG^#₂₃(0)

координата реакции

При DG₂₃ < 0 и (DG₂₃/ 2)² >> (DG^¹₂₃(0))² и тогда DG^¹₂₃ ® 0

случай 1), когда k_набл» k₁₂ и не зависит от DG_{23 .}

При DG₂₃ > 0 и (DG₂₃/2)² >> (DG^¹₂₃(0))² и тогда DG^¹₂₃ ® DG₂₃

и следовательно это случай 2), когда

k_набл» K₁₂ поскольку

DG^¹₂₃ ® DG₂₃, то

k_набл» K₁₂

или

и, т.о. k_набл зависит от DG_{23 .}

Диффузионная область

Кинетическая область

ln k_набл

не зависит от DG₂₃

зависит от DG₂₃

- 0 +

DG₂₃

Связь между DG₂₃ и DG изменением свободной энергии переноса электрона, приводящего к образованию радикальных продуктов (D^+. и A^-.),